本發(fā)明涉及離子液體吸附劑，尤其是涉及一種基于季銨型聚離子液體吸附劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

離子液體(ionic liquid,IL)是由正負(fù)離子組成，在室溫或室溫附近呈現(xiàn)液體狀態(tài)的有機(jī)熔融鹽。由于IL具有蒸氣壓低、電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬、熱穩(wěn)定性好等獨(dú)特的物化性質(zhì)，其作為萃取介質(zhì)被廣泛應(yīng)用于液—液萃取(Visser A E,Swatloski R P,Rogers R D.Green Chem.2000,2:1)、液相微萃取(Liu J F,Jiang GB,Chi Y G.,et al.Anal.Chem.2003,75:5870)、固相微萃取(Lin J F.Jonsson J A,Jiang GB.Trends Anal.Chem.2005,24:20)和超臨界CO₂萃取(Scurto A M,Aki S N V K.,et al.Am.Chem.Soc.2002,124:10276)等樣品前處理萃取模式中。

聚離子液體是指由離子液體單體聚合而成，在重復(fù)單元上具有陰、陽離子基團(tuán)的一類離子液體聚合物，兼具離子液體和聚合物的優(yōu)良性能(錢文靜，袁超，郭江娜，嚴(yán)鋒，化學(xué)學(xué)報(bào)，2015，04：310)。與非離子型聚合物相比，聚離子液體通常具有優(yōu)良的離子導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、不易燃燒等特性，因而在固態(tài)電解質(zhì)、燃料電池聚電解質(zhì)膜、刺激相應(yīng)材料、碳材料、電化學(xué)和催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。季銨型離子液體由于含有可進(jìn)行離子交換的基團(tuán)及其他官能團(tuán)，因此基于銨型的聚離子液體材料是理想的吸附劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種基于季銨型聚離子液體吸附劑及其制備方法。

所述基于季銨型聚離子液體吸附劑的分子結(jié)構(gòu)式為(C₃₅H₅NClO₄)_n，其中n＝2～50。

所述基于季銨型聚離子液體吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將反應(yīng)單體混合劑和致孔劑混和后，超聲成均一溶液，再倒入容器中，密封后進(jìn)行聚合反應(yīng)，得萃取材料；

2)將步驟1)得到的萃取材料置于索氏提取器中，以溶劑提取，或?qū)⒉襟E1)得到的萃取材料置于溶劑中，浸泡至液體中無雜質(zhì)檢出，即得基于季銨型聚離子液體吸附劑。

在步驟1)中，所述反應(yīng)單體混合劑按質(zhì)量百分比的組成為：氯化N-三甲基-4-乙烯基芐基銨離子液體20％～60％，引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰0.5％～2％，余為混合交聯(lián)劑，所述混合交聯(lián)劑由二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯組成，二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比可為3/1～1/3；所述致孔劑按質(zhì)量百分比的組成為正丙醇50％～90％，1,4-丁二醇50％～10％；按質(zhì)量比，反應(yīng)單體混合劑∶致孔劑為1∶(0.5～3)；所述聚合反應(yīng)的溫度可為40～80℃，聚合反應(yīng)的時(shí)間可為6～24h，聚合反應(yīng)的過程如下：

其中，n＝2～50。

在步驟2)中，所述溶劑可選自甲醇、乙腈、乙醇等中的一種；所述提取的時(shí)間可為4～24h。

所述基于季銨型聚離子液體吸附劑在使用前，可用超純水進(jìn)行浸泡活化2～24h。

本發(fā)明以氯化N-三甲基-4-乙烯基芐基銨離子液體為功能單體，二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯為混合交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，正丙醇和1,4-丁二醇為致孔劑；將上述化合物按一定比例混勻后，利用原位聚合技術(shù)，在一定溫度下引發(fā)聚合一定時(shí)間，經(jīng)過后處理即可得到聚季銨型聚離子液體的吸附劑。

本發(fā)明所述的吸附劑制備簡單、重復(fù)性好，在對實(shí)際樣品進(jìn)行實(shí)際萃取時(shí)，具有萃取效率高、操作簡便、可重復(fù)使用和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明首次制備以氯化N-三甲基-4-乙烯基芐基銨離子液體為功能單體，利用原位聚合技術(shù)制備季銨型聚離子液體吸附劑。該吸附劑具有制備簡單、通透性好、富含官能團(tuán)、高性價(jià)比等優(yōu)點(diǎn)，因此本發(fā)明所制備的吸附劑具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2中萃取材料的紅外光譜圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中萃取材料的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5中加標(biāo)8種酚類雌激素的水樣萃取前的液相色譜分離譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例5中加標(biāo)8種酚類雌激素的水樣萃取后的液相色譜分離譜圖。

在圖3和4中，符號：BPA為雙酚A；E1為雌二醇；EE2為乙炔雌二醇；ETR為雌酮；DS為雙烯雌酚；MES為炔雌醇甲醚；TES為睪酮；4-NP為壬基酚；210nm和230nm為液相色譜紫外檢測器波長；10mAU和5mAU為紫外信號值。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

1)反應(yīng)混合試劑的配制：所述反應(yīng)單體混合劑的組成按質(zhì)量百分比為氯化N-三甲基-4-乙烯基芐基銨離子液體20％，引發(fā)劑偶氮二異丁腈0.5％，交聯(lián)劑二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯79.5％(兩種交聯(lián)劑質(zhì)量比為3/1)；所述致孔劑的組成按質(zhì)量百分比含量為正丙醇50％，1,4-丁二醇50％；按質(zhì)量比，反應(yīng)單體混合劑∶致孔劑為1∶0.5。

2)按上述比例稱取反應(yīng)單體和致孔劑混和后，超聲成均一溶液，將上述溶液倒入一定內(nèi)徑的容器中，密封后置于40℃溫度下聚合反應(yīng)6h。

3)萃取材料的后處理：將步驟二獲取的萃取材料置于索氏提取器中，以乙腈為溶劑，提取4h，或?qū)⑤腿〔牧现糜谏鲜鋈軇┲?，浸泡至液體中無雜質(zhì)檢出。在使用前，用超純水浸泡活化2h。

實(shí)施例2

1)反應(yīng)混合試劑的配制：所述反應(yīng)單體混合劑的組成按質(zhì)量百分比為氯化N-三甲基-4-乙烯基芐基銨離子液體45％，引發(fā)劑偶氮二異丁腈1％，交聯(lián)劑二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯54％(兩種交聯(lián)劑質(zhì)量比為1/2)；所述致孔劑的組成按質(zhì)量百分比含量為正丙醇80％，1,4-丁二醇20％；按質(zhì)量比，反應(yīng)單體混合劑∶致孔劑為1∶1。

2)按上述比例稱取反應(yīng)單體和致孔劑混和后，超聲成均一溶液，將上述溶液倒入一定內(nèi)徑的容器中，密封后置于75℃溫度下聚合反應(yīng)12h。

3)萃取材料的后處理：將步驟二獲取的萃取材料置于索氏提取器中甲醇為溶劑，提取12h，或?qū)⑤腿〔牧现糜谏鲜鋈軇┲?，浸泡至液體中無雜質(zhì)檢出。在使用前，用超純水浸泡活化12h。

圖1為萃取材料的紅外光譜圖，該圖從左到右的主要吸收峰的波數(shù)分別為2953cm^-1、1725cm^-1、1636cm^-1、1480cm^-1、1382cm^-1、1047cm^-1。圖2為該材料的掃描電鏡圖。

實(shí)施例3

1)反應(yīng)混合試劑的配制：所述反應(yīng)單體混合劑的組成按質(zhì)量百分比為氯化N-三甲基-4-乙烯基芐基銨離子液體50％，引發(fā)劑過氧化苯甲酰2％，余為交聯(lián)劑二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯48％(兩種交聯(lián)劑質(zhì)量比為1/3)；所述致孔劑的組成按質(zhì)量百分比含量為正丙醇90％，1,4-丁二醇10％；按質(zhì)量比，反應(yīng)單體混合劑∶致孔劑為1∶3。

2)按上述比例稱取反應(yīng)單體和致孔劑混和后，超聲成均一溶液，將上述溶液倒入一定內(nèi)徑的容器中，密封后置于80℃溫度下聚合反應(yīng)24h。

3)萃取材料的后處理：將步驟二獲取的萃取材料置于索氏提取器中，以乙醇為溶劑，提取24h，或?qū)⑤腿〔牧现糜谏鲜鋈軇┲?，浸泡至液體中無雜質(zhì)檢出。在使用前，用超純水浸泡活化24h。

實(shí)施例4

按實(shí)施例2配制反應(yīng)溶液，然后將反應(yīng)溶液注射入細(xì)的玻璃毛細(xì)纖維(直徑0.5mm)中，纖維兩端密封后于75℃聚合12h，即可得纖維狀萃取材料。合成后去掉每根玻璃纖維兩端的密封頭，用刀片將玻璃纖維一端的外層纖維涂層和玻璃割除，露出約2cm的纖維狀聚合材料。然后，將數(shù)根細(xì)纖維綁在一起組成固相萃取纖維束。以上即為制得的纖維束固相萃取裝置。

實(shí)施例5

取實(shí)際河湖水樣20mL，加標(biāo)濃度均為100ppb，將按實(shí)施例4制備的固相萃取纖維束插入液面下2cm，室溫下在600r/min下吸附50min，再換用400μL甲醇-水溶液(80/20)在同樣的轉(zhuǎn)速下解吸20min，色譜條件為Thermo C18色譜柱(250mm×4.6mm i.d.，5μm)，流速1.0mL/min，進(jìn)樣量20μL。圖3和4為加標(biāo)水樣萃取前和萃取后的液相色譜分離譜圖。

本發(fā)明以氯化N-三甲基-4-乙烯基芐基銨離子液體為功能單體，二乙烯基苯/乙二醇二甲基丙烯酸酯為混合交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，正丙醇和1,4-丁二醇為共溶劑。利用原位聚合技術(shù)，制備而得的基于季銨型聚離子液體吸附劑。所發(fā)明的吸附劑具有制備簡單、重復(fù)性好、富含官能團(tuán)、高性價(jià)比和良好的使用壽命等優(yōu)點(diǎn)，可被用于痕量有機(jī)污染物的萃取。因此本發(fā)明所制備的基于季銨型聚離子液體吸附劑具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。