本發(fā)明涉及功能高分子膜材料制備領(lǐng)域，具體是一種離子液體功能化聚苯硫醚多孔膜的制備方法。

背景技術(shù)：

聚苯硫醚(簡稱PPS)是具有良好的耐熱性及優(yōu)越的抗化學(xué)腐蝕性的高分子工程材料，由于它具有耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、耐溶劑和阻燃等特點，因此在現(xiàn)代工業(yè)中廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、航空航天、石油化工、機械、化學(xué)纖維等方面。隨著PPS材料性能的發(fā)展，使得其作為一種新型的膜材料在高溫、耐酸耐堿、耐輻射和耐溶劑等方面得到了應(yīng)用，如用在高溫或腐蝕性廢棄物(廢水或廢有機溶劑，甚至廢氣)的直接處理。

一般情況下，PPS多孔膜的孔徑相對較大，對離子和溶液沒有截留或滲透作用，為了更好的對有機溶液或離子化合物進(jìn)行分離，提高截留效率，需要在PPS多孔膜的基礎(chǔ)上，對其改性或接枝，形成化學(xué)分子鏈的層層自組裝，間接的改變膜孔徑的大小，使得孔徑分布均勻度提高。同時，PPS膜具有一定的疏水性，PPS膜表面離子液體功能化后，有利于提高PPS膜的親水性，從而提高了膜的抗污染性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種離子液體功能化聚苯硫醚多孔膜的制備方法。該方法先對PPS多孔膜表面進(jìn)行鹵烷基化，再將PPS多孔膜表面的鹵代烷再與有機胺反應(yīng)，得到離子液體功能化的PPS多孔膜。該方法制得的離子液體功能化PPS多孔膜不僅具有PPS優(yōu)異的耐溶劑、耐腐蝕和耐高溫等特性，而且改善了膜表面的親疏水性能，使得膜孔徑縮小，形成納米級孔徑，進(jìn)而實現(xiàn)溶劑的選擇性分離。

本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是，提供一種離子液體功能化聚苯硫醚多孔膜的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟：

1)PPS多孔膜的制備：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-40％的PPS樹脂、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.9％-68％的稀釋劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-2％的無機納米顆粒和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％-10％的添加劑混合升溫至240-320℃，攪拌5-30分鐘，靜置脫泡，得到PPS鑄膜液；而后利用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制成PPS多孔膜；

所述稀釋劑為二苯甲酮、二苯砜或己內(nèi)酰胺的至少一種；所述添加劑為鄰苯二甲酸二丁酯、無水氯化鋰、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇的至少一種；所述無機納米顆粒為SiO₂或氧化石墨烯；

2)PPS多孔膜的鹵烷基化反應(yīng)：將1-10gPPS多孔膜和10-100ml鹵代烷，以0.1-1g鹵化物為催化劑，在50℃-80℃的溫度下反應(yīng)1-48h；然后洗滌、抽濾、真空干燥得到鹵烷基化PPS膜；

所述鹵化物為ZnCl₂、ZnBr₂、AlCl₃、AlBr₃、FeCl₃、FeBr₃、SnBr₄或SnCl₄的至少一種；所述鹵代烷為二氯甲烷、二溴甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二氯己烷或1,6-二氯己烷中的至少一種；

3)離子液體功能化PPS多孔膜的制備：將1-10g鹵烷基化PPS多孔膜、20-100ml鹵代烴液體和0.1-5g試劑A在40-120℃下反應(yīng)1-48h；洗滌后得到離子液體功能化PPS多孔膜；

所述鹵代烴液體為CCl₄、三氯甲烷、二氯甲烷、1-氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、CBr₄、三溴甲烷、二溴甲烷、1-溴甲烷、1,2-二溴乙烷或四溴乙烷的至少一種；所述試劑A為烷基咪唑、叔氨、吡啶或吡啶衍生物中的至少一種；所述烷基咪唑為甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑或丁基咪唑；所述叔氨為三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；所述吡啶衍生物為2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2-丁基吡啶或3-丁基吡啶。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于：本方法通過在PPS膜孔道外表面嫁接鹵代烷，進(jìn)而與烷基咪唑、叔氨或吡啶及其衍生物反應(yīng)制備離子液體功能化PPS膜。該離子液體功能化聚苯硫醚多孔膜孔道分布窄，主要以納微米級孔道為主，水接觸角在30-70°之間，且表面嫁接的離子液體型化合物具有優(yōu)良的抗菌能力，使得PPS膜具有良好的抗污染能力，有效實現(xiàn)了有機小分子化合物或無機鹽的選擇性分離。

具體實施方式

下面給出本發(fā)明的具體實施例。具體實施例僅用于進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，不限制本申請權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提供了一種離子液體功能化聚苯硫醚多孔膜的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟：

(1)PPS多孔膜的制備：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％-40％的PPS樹脂、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.9％-68％的稀釋劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％-2％的無機納米顆粒和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％-10％的添加劑混合升溫至240-320℃，攪拌5-30分鐘，靜置脫泡，得到PPS鑄膜液；而后利用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制成PPS多孔膜；

所述稀釋劑為二苯甲酮、二苯砜或己內(nèi)酰胺的至少一種；所述添加劑為鄰苯二甲酸二丁酯、無水氯化鋰、十二烷基苯磺酸鈉或聚乙二醇的至少一種；所述無機納米顆粒為SiO₂或氧化石墨烯(GO)；

(2)PPS多孔膜的鹵烷基化反應(yīng)：將1-10g PPS多孔膜和10-100ml鹵代烷，以0.1-1g鹵化物為催化劑，在50℃-80℃的溫度下反應(yīng)1-48h；然后用稀鹽酸浸泡除去PPS多孔膜表面上的殘留有機溶劑，去離子水洗滌后用乙醇抽提出殘留的有機溶劑，經(jīng)洗滌、抽濾、真空干燥得到鹵烷基化PPS膜；

所述鹵代烷為二氯甲烷、二溴甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二氯丁烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二氯己烷或1,6-二氯己烷中的至少一種；所述鹵化物為ZnCl₂、ZnBr₂、AlCl₃、AlBr₃、FeCl₃、FeBr₃、SnBr₄或SnCl₄的至少一種；

(3)離子液體功能化PPS多孔膜的制備：將1-10g鹵烷基化PPS多孔膜、20-100ml鹵代烴液體和0.1-5g試劑A在40-120℃下反應(yīng)1-48h；然后用小分子極性化合物如乙醇、甲醇和去離子水等洗滌至中性，得到離子液體功能化PPS多孔膜；

所述鹵代烴液體為CCl₄、三氯甲烷、二氯甲烷、1-氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、CBr₄、三溴甲烷、二溴甲烷、1-溴甲烷、1,2-二溴乙烷或四溴乙烷的至少一種；所述試劑A為烷基咪唑、叔氨、吡啶或吡啶衍生物中的至少一種；所述烷基咪唑為甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑或丁基咪唑；所述叔氨為三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；所述吡啶衍生物為2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2-丁基吡啶或3-丁基吡啶。

實施例1

(1)將28wt％PPS、54wt％二苯甲酮、12wt％鄰苯二甲酸二丁酯、4wt％無水氯化鋰(LiCl)、0.5wt％十二烷基苯磺酸鈉、1wt％聚乙二醇(PEG)、0.5wt％二氧化硅(SiO₂)混合升溫至260℃，攪拌10分鐘，靜置脫泡，得到PPS鑄膜液；而后利用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制成PPS多孔膜；

(2)將5gPPS多孔膜、20ml二氯甲烷和0.5g催化劑SnCl₄在60℃的溫度下反應(yīng)4h后；然后洗滌、抽濾、真空干燥得到鹵烷基化PPS多孔膜；

(3)將5g鹵烷基化PPS多孔膜、50mlCCl₄和1gN-甲基咪唑在50℃下反應(yīng)12h，洗滌后得到離子液體功能化PPS多孔膜。

壓汞法測得膜平均孔徑為15-30nm，孔隙率64-72％，純水通量為280L/m²·h。

實施例2

(1)將28wt％PPS、54wt％二苯砜、12wt％鄰苯二甲酸二丁酯、4wt％無水氯化鋰(LiCl)、0.5wt％十二烷基苯磺酸鈉、1wt％聚乙二醇(PEG)、0.5wt％氧化石墨烯混合升溫至260℃，攪拌10分鐘，靜置脫泡，得到PPS鑄膜液；而后利用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制成PPS多孔膜；

(2)將5gPPS多孔膜、20ml1,2-二氯乙烷和0.5g催化劑ZnCl₂在70℃的溫度下反應(yīng)5h后；然后洗滌、抽濾、真空干燥得到鹵烷基化PPS多孔膜；

(3)將5g鹵烷基化PPS多孔膜、50mlCCl₄和1.5g吡啶在50℃下反應(yīng)12h，洗滌后得到離子液體功能化PPS多孔膜。

壓汞法測得膜平均孔徑為20-35nm，孔隙率68-80％，純水通量為255L/m²·h。

實施例3

(1)將28wt％PPS、54wt％己內(nèi)酰胺、12wt％鄰苯二甲酸二丁酯、4wt％無水氯化鋰(LiCl)、0.5wt％十二烷基苯磺酸鈉、1wt％聚乙二醇(PEG)、0.5wt％氧化石墨烯混合升溫至270℃，攪拌10分鐘，靜置脫泡，得到PPS鑄膜液；而后利用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制成PPS多孔膜；

(2)將5gPPS多孔膜、20ml1,5-二氯戊烷和1g催化劑ZnCl₂在80℃的溫度下反應(yīng)5h后；然后洗滌、抽濾、真空干燥得到鹵烷基化PPS多孔膜；

(3)將5g鹵烷基化PPS多孔膜、50mlCCl₄和1g三乙胺在50℃下反應(yīng)12h，洗滌后得到離子液體功能化PPS多孔膜。

壓汞法測得膜平均孔徑為33-50nm，孔隙率72-85％，純水通量為290L/m²·h。

實施例4

(1)將28wt％PPS、54wt％二苯甲酮、12wt％鄰苯二甲酸二丁酯、4wt％無水氯化鋰、0.5wt％十二烷基苯磺酸鈉、1wt％聚乙二醇(PEG)、0.5wt％二氧化硅混合升溫至280℃，攪拌10分鐘，靜置脫泡，得到PPS鑄膜液；而后利用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制成PPS多孔膜；

(2)將5gPPS多孔膜、20ml二溴甲烷和1g催化劑SnBr₄在80℃的溫度下反應(yīng)4h后；然后洗滌、抽濾、真空干燥得到鹵烷基化PPS多孔膜；

(3)將5g鹵烷基化PPS多孔膜、50mlCBr₄和1.5g N-甲基咪唑在50℃下反應(yīng)12h，洗滌后得到離子液體功能化PPS多孔膜。

壓汞法測得膜平均孔徑為12-28nm，孔隙率60-70％，純水通量為220L/m²·h。

實施例5

(1)將28wt％PPS、54wt％二苯甲酮、12wt％鄰苯二甲酸二丁酯、4wt％無水氯化鋰、0.5wt％十二烷基苯磺酸鈉、1wt％聚乙二醇、0.5wt％二氧化硅混合升溫至260℃，攪拌10分鐘，靜置脫泡，得到PPS鑄膜液；而后利用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制成PPS多孔膜；

(2)將5gPPS多孔膜、20ml1,4-二氯丁烷和1g催化劑FeCl₃在80℃的溫度下反應(yīng)4h后；然后洗滌、抽濾、真空干燥得到鹵烷基化PPS多孔膜；

(3)將5g鹵烷基化PPS多孔膜、50ml氯仿和1.5g三乙胺在50℃下反應(yīng)12h，洗滌后得到離子液體功能化PPS多孔膜。

壓汞法測得膜平均孔徑為10-25nm，孔隙率58-65％，純水通量為240L/m²·h。

本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。