本發(fā)明涉及一種鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，更具體地涉及一種適用于Hygas氣化工藝的鈷鉬系CO耐硫變換催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

Hygas氣化技術(shù)由美國(guó)燃?xì)饧夹g(shù)研究院(GTI)開(kāi)發(fā)，由于采用獨(dú)特的輕質(zhì)油品混合制油煤漿的原料煤方式，具有原料氣適應(yīng)范圍廣、出爐合成氣中甲烷含量高、氧耗低、水耗低、可直接副產(chǎn)高附加制的芳烴輕質(zhì)油品等特點(diǎn)，而受到煤制氣化工行業(yè)的青睞。

Hygas氣化技術(shù)具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)后續(xù)耐硫變換工序的催化劑提出了更高的要求：Hygas氣化中含有5-15％的苯、甲苯等芳烴物質(zhì)，這些物質(zhì)要經(jīng)過(guò)變換在后續(xù)工段中得到回收利用。苯是貴重的工業(yè)原料，苯與甲苯一旦在變換單元加氫分解將直接導(dǎo)致其回收率下降，從而增加整個(gè)裝置運(yùn)行成本。因此要求在變換工藝條件下，苯與甲苯在變換催化劑上不被加氫或分解。目前已有的變換單元多是無(wú)油變換，合成氣中沒(méi)有苯與甲苯或是含量很低(ppm級(jí))，尚未有適合該工藝使用的耐硫變換催化劑的應(yīng)用報(bào)道。因此，為滿足Hygas新氣化對(duì)耐硫變換催化劑的特殊要求，配套的耐硫變換催化劑亟待開(kāi)發(fā)，以解決Hygas氣化耐硫變換單元的技術(shù)瓶頸，為我國(guó)清潔煤氣化技術(shù)的推廣作出貢獻(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種適用于Hygas氣化工藝的鈷鉬系CO耐硫變換催化劑及其制備方法。選用該催化劑不僅能夠滿足工藝設(shè)計(jì)對(duì)耐硫變換參數(shù)的要求，而且具有對(duì)合成氣中的苯與甲苯等芳烴類(lèi)物質(zhì)加氫分解率低的顯著特點(diǎn)，能夠積極推動(dòng)Hygas氣化工藝的實(shí)施與推廣以及煤基能源的清潔利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

本發(fā)明所述催化劑使用的工藝條件為：

合成氣中的有效氣體(CO+H2)含量為57％，氣化工藝氣壓力在6.0Mpa以上，氣化合成氣中含有5-15％的苯、甲苯等芳烴物質(zhì)。

本發(fā)明的關(guān)鍵在于：添加堿金屬或/和堿土金屬提高催化劑的活性，同時(shí)抑制催化劑的加氫性能，催化劑采用浸漬法制備。該發(fā)明首先保證催化劑有較好的耐硫變換活性，能夠達(dá)到設(shè)計(jì)要求，同時(shí)降低對(duì)合成氣中的苯及甲苯等芳烴類(lèi)物質(zhì)的加氫活性，從而降低運(yùn)行成本。

解決本發(fā)明中技術(shù)關(guān)鍵的具體技術(shù)方案為：

(1)一種適用于Hygas氣化工藝的鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，其中有效成分包括：活性組分以氧化鈷、三氧化鉬計(jì)分別占催化劑總量的1-10％、5-15％；載體骨架以氧化物計(jì)占催化劑總量的55-80％；助劑由堿金屬或/和堿土金屬中的一種或多種組成，加入量按照氧化物計(jì)占催化劑總量的2-20％。

(2)助劑由堿金屬或/和堿土金屬中的一種或多種的混合物組成，加入量按照氧化物計(jì)占催化劑總量的2～20％，最好是5～15％。

堿金屬使用的原料，可以是鈉或/和鉀的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的一種或多種的混合物；也可以是鈉或/和鉀的礦化物，如鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、鈉霞石、鉀霞石等中的一種或多種的混合物。

堿土金屬使用的原料，可以是Be、Mg、Ca、Ba的氧化物、氫氧化物、堿式碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽等中的一種或者多種。

(3)催化劑采用浸漬法制備，包括以下幾種方法：

方法一：將載體、助劑等粉體物料混合均勻，加入鉬酸銨、硝酸鈷配成的溶液進(jìn)行攪拌浸漬；或者可溶性助劑與鉬酸銨、硝酸鈷配成溶液，加到粉體物料中進(jìn)行攪拌浸漬。所得較稀的漿狀物或者較硬的泥體陳化12-48h后，在80-150℃干燥，粉碎至200目之后成型，40-120℃干燥之后，450-650℃焙燒2-8h即得催化劑成品。

方法二：載體物料加入鉬酸銨、硝酸鈷的溶液進(jìn)行攪拌浸漬，所得較稀的漿狀物或者較硬的泥體陳化12-48h后，在80-150℃干燥，粉碎至200目之后成型，40-120℃干燥之后，450-650℃焙燒2-8h得半成品，浸漬可溶性助劑再經(jīng)350-550℃焙燒2-6h之后即得成品催化劑。

方法三：載體物料加可溶性助劑成型之后，經(jīng)12-48h陳化、40-100℃干燥、450-650℃焙燒得半成品，浸漬可溶性助劑與鉬酸銨、硝酸鈷配成溶液，經(jīng)40-100℃干燥、350-550℃焙燒2-6h之后即得催化劑成品。

一種Hygas氣化工藝，氣化爐合成氣中的有效氣(CO+H2)含量為57％，與魯奇碎煤加壓氣化類(lèi)似，與其他氣化技術(shù)不同的是：氣化工藝氣壓力在6.0Mpa以上，氣化合成氣中含有5-15％的苯、甲苯等芳烴物質(zhì)。

本發(fā)明在制備時(shí)添加堿金屬或/和堿土金屬助劑提高催化劑的變換活性，并抑制催化劑的加氫性能；采用浸漬法制備工藝開(kāi)發(fā)出一種高壓、苯及甲苯等烴類(lèi)物質(zhì)含量較高的條件下使用的鈷鉬系CO耐硫變換催化劑，滿足了Hygas氣化工藝對(duì)耐硫變換催化劑的使用要求。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

80g三水鋁石、10g氧化鎂、10g鉀霞石混合均勻，加入12g鉬酸銨、18g硝酸鈷配成的溶液進(jìn)行攪拌浸漬，所得漿狀物或者泥體陳化24h后，在100℃干燥，粉碎至200目之后成型，50℃干燥之后，550℃焙燒6h即得催化劑成品。

催化劑編號(hào)為QDBH-1，其性能對(duì)比見(jiàn)表1。

實(shí)施例2

80g三水鋁石、10g氧化鎂混合均勻，加入12g鉬酸銨、18g硝酸鈷、15g硝酸鉀配成的溶液進(jìn)行攪拌浸漬，所得漿狀物或者泥體陳化24h后，在100℃干燥，粉碎至200目之后成型，50℃干燥之后，550℃焙燒6h即得催化劑成品。

催化劑編號(hào)為QDBH-2，其性能對(duì)比見(jiàn)表1。

實(shí)施例3

80g三水鋁石、10g氧化鎂混合均勻，加入12g鉬酸銨、18g硝酸鈷的溶液進(jìn)行攪拌浸漬，所得漿狀物或者泥體陳化24h后，在100℃干燥，粉碎至200目之后成型，50℃干燥之后，550℃焙燒6h得半成品，浸漬15g硝酸鉀配成的溶液后再經(jīng)50℃干燥、450℃焙燒4h之后即得成品催化劑。

催化劑編號(hào)為QDBH-3，其性能對(duì)比見(jiàn)表1。

實(shí)施例4

80g三水鋁石加60g硝酸鎂混合均勻、成型之后陳化24h，經(jīng)50℃干燥、550℃焙燒得半成品，浸漬12g鉬酸銨、18g硝酸鈷、15g硝酸鉀可配成的溶液，經(jīng)50℃干燥、450℃焙燒4h之后即得催化劑成品。

催化劑編號(hào)為QDBH-4。其性能對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 實(shí)施例中催化劑物化性能比較

備注：

(1)催化劑評(píng)價(jià)條件：

壓力6.0MPa，溫度380℃，空速5000h-1，水/干氣＝0.7，油/干氣＝0.2

原料氣組成：CO 30.00％，CO227.36％，CH4 17.90％，H224.53％，COS 0.21％

(2)CO變換率：

Xco＝(Yco-Yco′)/(Yco*(1+Yco′)

Yco：進(jìn)口CO含量；

Yco′：出口CO含量。

(3)芳烴損失率：

S％＝(液相輸入量-液相輸出量-氣相輸出量)/液相輸入量×100％。