本發(fā)明涉及工業(yè)催化
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種金凹凸棒土納米負載催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近幾十年來，負載型納米催化劑已得到廣泛應(yīng)用。關(guān)于金屬和載體間的相互作用的研究報道日益增多。眾所周知，金屬和載體間特殊的相互作用會影響催化劑的表面性能，進而影響它的催化活性。比如，在Al2O3載體擔(dān)載金屬鈷的過程中鈷離子會遷移到Al2O3的晶格中形成CoAl2O4化合物。鐵的氧化物和過渡金屬氧化物或其碳酸鹽發(fā)生固-固作用形成相應(yīng)的鐵氧體氧化物CoFe2O4。金納米微粒具有高表面能，容易發(fā)生團聚。若將金納米微粒負載在載體上可有效地阻止其團聚，從而提高催化劑的催化活性。凹凸棒土是一種具纖維紋理層鏈狀過渡結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽為主的粘土礦，在礦物學(xué)上屬于海泡石族，其化學(xué)式為：Mg5(H2O)4[Si4O10]2(OH)2·4H2O，在凹凸棒土晶體中，一部分的Si4+被Mg2+和Al3+所替代且缺少正電荷，表現(xiàn)出一定的電負性，它具有獨特的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出不同尋常的吸附性能。氨基苯酚是一種用途廣泛的有機合成中間體，通常用于制備各種止痛藥物(如撲熱息痛、退熱冰和非那西汀等)，在染料行業(yè)中常被用作木材的著色劑和毛皮的染色劑，還可用于感光材料的顯影劑、涂料的阻蝕劑、潤滑油的防腐劑、尿素加成反應(yīng)的抑制劑和丙烯腈二聚反應(yīng)的催化劑等。在硝基苯還原中常常用到金屬酸、雷尼鎳等，這些使得反應(yīng)比較復(fù)雜，后處理比較麻煩。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有的制備氨基苯酚催化劑的不足，本發(fā)明目的在于提供一種清潔環(huán)保而有方便的將硝基苯酚還原為氨基苯酚，并且具有優(yōu)異催化性能的Au/ATP催化劑及其制備方法。本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：本發(fā)明的金凹凸棒土納米負載催化劑的載體為凹凸棒土，活性組分是金，其平均粒徑約為3～8納米，催化劑中金的質(zhì)量分數(shù)為0.5～2％，優(yōu)選為1％。本發(fā)明的金凹凸棒土納米負載催化劑的制備方法的具體步驟如下：(1)載體的處理用200～300目篩篩取粉碎后的凹凸棒土，加入酸溶液，加熱回流4小時后，抽濾，清洗至pH為5～10，干燥至恒重，備用；(2)Au溶膠的制備向HAuCl4溶液加入15倍當(dāng)量的穩(wěn)定劑，攪拌均勻后滴加15倍當(dāng)量的還原劑溶液，繼續(xù)攪拌半小時制得穩(wěn)定金溶膠；(3)Au/ATP納米催化劑的制備將從步驟(1)中所得的載體加入由步驟(2)制得的金溶膠中，金屬與載體質(zhì)量比為1:72，磁力攪拌后靜置，抽濾，烘干，得Au/ATP催化劑。步驟(1)中，所述的酸溶液是鹽酸、硫酸或磷酸，酸溶液的質(zhì)量濃度為5％；優(yōu)選為硫酸。步驟(1)中，優(yōu)選清洗至pH為6。步驟(2)中，所述的還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀或硼氫化鋰。步驟(2)中，所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇。本發(fā)明的金凹凸棒土納米負載催化劑可以用于硝基苯酚制備氨基苯酚。Au/ATP催化劑催化還原硝基苯酚具體步驟如下：向三口瓶中加入對硝基苯酚的水溶液后，再加入一定量的Au/ATP催化劑，攪拌均勻后，加入還原劑溶液。反應(yīng)結(jié)束后，離心，將催化劑與產(chǎn)物分離，催化劑留待循環(huán)使用。本發(fā)明的積極效果如下：本發(fā)明的金凹凸棒土納米負載催化劑具有清潔、環(huán)保、可循環(huán)使用而又方便的特點，并且本發(fā)明的金凹凸棒土納米負載催化劑對硝基苯酚還原為氨基苯酚的反應(yīng)體系要求不高，并且具有優(yōu)異的催化性能。附圖說明圖1是實施例1制備的Au/ATP的透射電鏡照片。具體實施方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步詳細描述。實施例1(1)凹凸棒土的預(yù)處理把大塊的凹凸棒土放入豆?jié){機中進行粉碎然后再用研缽研磨，并把研磨后的凹凸棒土用200目的目篩進行篩選。在150mL圓底燒瓶中加入5g篩選過的凹凸棒土，80mL5％的稀硫酸溶液，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌加熱至70℃回流，加熱4h后，用去離子水進行清洗直至PH＝6.0為止，清洗完后，將得到的產(chǎn)品在65℃下的真空干燥器中抽真空干燥，直至干燥到恒重為止，用于后續(xù)實驗。(2)金納米溶膠的制備在100mL燒杯中，量取6mL5.886×10-3mol/LHAuCl4水溶液，加入0.06gPVP水溶液和20mL去離子水，然后在磁力攪拌器上攪拌，再稱取0.02gNaBH4溶于少量水，滴入溶液中，溶液瞬間由橙黃色變成灰色，繼續(xù)滴加攪拌，溶液漸漸變成酒紅色[8]，即制得由離子液體包裹的穩(wěn)定金膠體。(3)Au/ATP納米催化劑的制備在上述制得的金溶膠中，加入處理過的0.5g凹凸棒土，磁力攪拌3-4h后靜置，抽濾，將所得的固體于60℃恒溫箱下烘干，即制得由ATP負載的納米金催化劑。圖1是Au/ATP的透射電鏡照片，由圖1可以看出層鏈棒狀為凹凸棒土，分布比較均勻、粒徑范圍大多為3～8nm的為負載的納米Au，互相之間并沒有發(fā)生團聚的現(xiàn)象。而且作為載體的凹凸棒土的形態(tài)基本上沒有發(fā)生很大的變化。Au/ATP催化劑催化還原對硝基苯酚為對氨基苯酚于250mL三口燒瓶中加入186mL1.25×10-4mol/L的対硝基苯酚的水溶液，并控制體系的溫度為40℃，然后加入0.1956gAu/ATP(含金量為1.0％)催化劑，磁力攪拌30min后加入10mL0.2mol/L新鮮的NaBH4溶液，當(dāng)NaBH4加入時可明顯觀察到體系的顏色由淡黃色變?yōu)辄S綠色。反應(yīng)30min，體系的顏色逐漸褪去。離心，將催化劑與產(chǎn)物分離，留待循環(huán)使用。対硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率約為99％催化劑循環(huán)使用六次表1循環(huán)次數(shù)123456轉(zhuǎn)化率(％)99.7299.0198.8096.8894.5092.05實施例2(1)載體的處理用300目篩篩取粉碎后的凹凸棒土，加入酸溶液，加熱回流數(shù)小時后，抽濾，清洗至pH為5，干燥至恒重，備用；(2)Au溶膠的制備向HAuCl4溶液加入穩(wěn)定劑，攪拌均勻后滴加還原劑溶液，繼續(xù)攪拌一定時間，制得穩(wěn)定金溶膠；(3)Au/ATP納米催化劑的制備將從步驟(1)中所得的載體加入由步驟(2)制得的金溶膠中，磁力攪拌后靜置，抽濾，烘干，得Au/ATP催化劑。步驟(1)中，所述的酸溶液是鹽酸，酸溶液的質(zhì)量濃度為5％。步驟(2)中，所述的還原劑為硼氫化鉀。步驟(2)中，所述的穩(wěn)定劑為聚乙二醇。實施例3(1)載體的處理用200目篩篩取粉碎后的凹凸棒土，加入酸溶液，加熱回流數(shù)小時后，抽濾，清洗至pH為10，干燥至恒重，備用；(2)Au溶膠的制備向HAuCl4溶液加入穩(wěn)定劑，攪拌均勻后滴加還原劑溶液，繼續(xù)攪拌一定時間，制得穩(wěn)定金溶膠；(3)Au/ATP納米催化劑的制備將從步驟(1)中所得的載體加入由步驟(2)制得的金溶膠中，磁力攪拌后靜置，抽濾，烘干，得Au/ATP催化劑。步驟(1)中，所述的酸溶液是磷酸，酸溶液的質(zhì)量濃度為5％。步驟(2)中，所述的還原劑為硼氫化鋰。步驟(2)中，所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯醇。實施例2和3制備的催化劑的性能與實施例1制備的催化劑的性能相似。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。當(dāng)前第1頁1 2 3