本發(fā)明屬于聚偏氟乙烯高性能分離膜后處理親水改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種仿生改性聚偏氟乙烯膜親水性的方法。
背景技術(shù)：
隨著人類社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，原始資源型和污染型水資源短缺問(wèn)題日益突出，已成為亟待解決的全球性問(wèn)題。近年來(lái)各種新型、改良型的高效廢水處理技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。膜分離技術(shù)近來(lái)發(fā)展迅速，與常規(guī)分離方法相比，膜過(guò)程具有能耗低、分離效率高、過(guò)程簡(jiǎn)單、不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，尤其是在膜分離過(guò)程中不存在相變，從而可以節(jié)約大量能量，這在提倡綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)代社會(huì)得到越來(lái)越高的重視。目前常用于水處理領(lǐng)域的高分子膜材料主要有聚砜（PSf）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、醋酸纖維素（CA）和聚氯乙烯（PVC）等，其中PVDF具有抗污染能力強(qiáng)、力學(xué)性能好、抗紫外線和耐氣候老化性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)（不易被酸、堿、強(qiáng)氧化劑和鹵素等腐蝕，可耐多種常見(jiàn)有機(jī)溶劑）等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用，成為一種極具競(jìng)爭(zhēng)力的膜材料。但PVDF本身是一種疏水性聚合物，在分離階段不但需要較高的驅(qū)動(dòng)壓力而且易于產(chǎn)生吸附污染，因此如何有效提高其表面親水性能從而達(dá)到增強(qiáng)其在污水中的抗污染能力是非常有實(shí)際意義的。
目前，親水改性方法主要分為物理方法和化學(xué)方法兩類，物理方法包括表面涂覆、共混等；化學(xué)方法包括表面化學(xué)處理、等離子體處理和各種輻射接枝等。表面涂覆的缺點(diǎn)是涂覆層與膜表面之間的相互作用比較弱隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，改性效果會(huì)逐漸減弱。共混方法在上述改性方法中應(yīng)用最廣泛，但由于親水改性劑和PVDF的相容性問(wèn)題以及其含量限制鑄膜液的熱穩(wěn)定性等使得共混后親水改性效果不是特別明顯，長(zhǎng)期穩(wěn)定性仍然有待研究。表面化學(xué)處理或多或少對(duì)膜本體和結(jié)構(gòu)都造成一定程度的破壞，表面接枝的優(yōu)點(diǎn)是親水效果比較明顯、持久但親水過(guò)程相比較復(fù)雜，不利于產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)。
近年來(lái)材料表面仿生功能層的構(gòu)建為新型功能材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供了行之有效的技術(shù)方法，其中多巴胺類以超強(qiáng)黏結(jié)特性為惰性固體材料的表面修飾開(kāi)辟新的途徑。2007年Messersmith等首先提出了一種操作簡(jiǎn)單，通用性強(qiáng)的材料表面修飾方法，將待改性材料浸入新配置多巴胺溶液中，在氧氣作用下多巴胺發(fā)生自聚反應(yīng)，生產(chǎn)聚多巴胺薄層，該方法條件溫和，對(duì)材料本體性能影響較小。自2011年始，多巴胺仿生技術(shù)在生物黏合劑、密封膠、分離膜、傳感器、藥物控制等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種仿生改性聚偏氟乙烯膜親水性的方法。其具體步驟如下：先將親水改性劑置于由羥基氨基甲烷（Tris）溶液和類多巴胺物質(zhì)混合而成的溶液中攪拌均勻，后將聚偏氟乙烯膜置于其中浸泡后取出漂洗干凈，對(duì)所得膜絲再交聯(lián)得親水改性膜絲。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，聚偏氟乙烯膜包括由非溶劑致相轉(zhuǎn)化法（NIPS）、熱致相轉(zhuǎn)化法（TIPS）以及復(fù)合相轉(zhuǎn)化法（C-TIPS）所制得的不同孔徑中空纖維膜和平板膜；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，羥基氨基甲烷（Tris）溶液的濃度范圍是2-10g/L，優(yōu)選3-7g/L；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，羥基氨基甲烷（Tris）溶液的pH范圍是7-10，優(yōu)選8-9；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，類多巴胺物質(zhì)包括兒茶酚、鹽酸多巴胺、L-DOPA、L-去甲腎上腺素；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，類多巴胺物質(zhì)溶液的濃度范圍是0.5-5g/L，優(yōu)選1-3g/L；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，親水改性劑在類多巴胺物質(zhì)浸泡溫度為20-50℃，浸泡時(shí)間為4-24h；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，其親水改性劑包括引發(fā)劑、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氨基聚乙二醇單甲醚、丙烯酸、羥丙基纖維素和無(wú)機(jī)類（二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁）；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，其特征是所述含引發(fā)劑的親水改性劑溶液中引發(fā)劑包括戊二醛、過(guò)硫酸鉀、硼砂、過(guò)硫酸銨、甲醛；
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，其特征是聚偏氟乙烯膜在含引發(fā)劑的親水改性劑溶液浸泡溫度為30-80℃，宜選40-70℃，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致膜絲收縮影響膜性能，浸泡時(shí)間為4-48h，以6-24h為宜。
本發(fā)明采用新型仿生表面修飾材料-類多巴胺物質(zhì)為涂覆劑，先將親水改性劑置于其中，然后利用其超強(qiáng)黏合性能在膜表面形成含親水改性劑的涂覆層后再對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，不但極大提高膜表面親水性能和抗污染能力，同時(shí)改善了傳統(tǒng)涂覆改性工藝存在的流失缺點(diǎn)，在大多數(shù)環(huán)境中表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，且本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
具體實(shí)施例：
以下所述實(shí)施例時(shí)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方式。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的相關(guān)變形和改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：
1）類多巴胺涂覆：配制6g/L三羥基氨基甲烷（Tris）溶液，鹽酸調(diào)節(jié)其pH至8.5。稱取一定量L-DOPA，投入其中，配制成2g/L L-DOPA溶液，稱取4g/L PVP（K15）于該溶液中攪拌均勻，取潤(rùn)濕后的PVDF（NIPS法）中空纖維膜浸泡于40℃該L-DOPA溶液中4h后取出漂洗。
2）將上述漂洗后PVDF中空纖維膜置于30℃戊二醛引發(fā)劑溶液中6h后取出漂洗待測(cè)試。
3）對(duì)中空纖維膜進(jìn)行水通量、截留率和接觸角的測(cè)試，測(cè)試方法如下：
水通量：
采用外壓式測(cè)試方法，測(cè)試壓力0.1MPa，根據(jù)公式J=，J為水通量L/m2h；V為單位時(shí)間內(nèi)透過(guò)水的體積；A為測(cè)試膜面積m2；t為測(cè)試時(shí)間h；
截留率：
使用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，在0.05MPa下，采用外壓式測(cè)試，以1g/L的牛血清蛋白質(zhì)為測(cè)試對(duì)象。根據(jù)公式R=[1-]計(jì)算，R為截留率%；Cp為進(jìn)水中牛血清蛋白質(zhì)濃度；Cf為出水中牛血清蛋白質(zhì)濃度。
接觸角：
采用接觸角測(cè)試儀器測(cè)試膜與水的接觸角，每個(gè)樣品測(cè)試8次去平均值。
測(cè)試結(jié)果為：在0.1MPa下原PVDF膜和改性膜純水通量分別為450和804L/m2h，對(duì)1g/L牛血清蛋白質(zhì)的截留率分別為11.2%和67.5%，接觸角分別為85°和62°。
實(shí)施例2
1）類多巴胺涂覆：配制4g/L三羥基氨基甲烷（Tris）溶液，鹽酸調(diào)節(jié)其pH至9。稱取一定量鹽酸多巴胺，投入其中，配制成3g/L 鹽酸多巴胺溶液，稱取2g/L PVA（1750）水溶液于該溶液中攪拌均勻，取潤(rùn)濕后的PVDF（NIPS法）平板膜浸泡于35℃改鹽酸多巴胺溶液中12h后取出漂洗。
2）將上述漂洗后PVDF中空纖維膜置于70℃硼酸引發(fā)劑溶液中8h后取出漂洗待測(cè)試。
3）測(cè)試條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果為：在0.1MPa下原PVDF膜和改性膜純水通量分別為320和450L/m2h，對(duì)1g/L牛血清蛋白質(zhì)的截留率分別為75.8%和90.5%，接觸角分別為83°和65°。
實(shí)施例3
1）類多巴胺涂覆：配制6g/L三羥基氨基甲烷（Tris）溶液，鹽酸調(diào)節(jié)其pH至9。稱取一定量L-去甲腎上腺素，投入其中，配制成1.5g/L L-去甲腎上腺素溶液，稱取10g/L丙烯酸于該溶液中攪拌均勻，取潤(rùn)濕后的PVDF（TIPS法）中空纖維膜浸泡于30℃該L-去甲腎上腺素溶液中8h后取出漂洗。
2）將上述漂洗后PVDF中空纖維膜置于40℃過(guò)硫酸銨引發(fā)劑溶液中20h后取出漂洗待測(cè)試。
3）測(cè)試條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果為：在0.1MPa下原PVDF膜和改性膜純水通量分別為780和1270L/m2h，對(duì)1g/L牛血清蛋白質(zhì)的截留率分別為15.8%和48.9%，接觸角分別為79°和66°。
實(shí)施例4
1）類多巴胺涂覆：配制5.5g/L三羥基氨基甲烷（Tris）溶液，鹽酸調(diào)節(jié)其pH至8.0。稱取一定量L-DOPA，投入其中，配制成4g/L L-DOPA溶液，稱取2g/L 氨基聚乙二醇單甲醚于該溶液中攪拌均勻，取潤(rùn)濕后的PVDF（NIPS法）中空纖維膜浸泡于30℃該L-DOPA溶液中6h后取出漂洗。
2）將上述漂洗后PVDF中空纖維膜置于60℃甲醛引發(fā)劑溶液中10h后取出漂洗待測(cè)試。
3）測(cè)試條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果為：在0.1MPa下原PVDF膜和改性膜純水通量分別為500和650L/m2h，對(duì)1g/L牛血清蛋白質(zhì)的截留率分別為17.8%和55.7%，接觸角分別為83°和63°。
比較例1
按實(shí)施例1制備改性膜，將其分別置于鹽酸溶液（pH=1）、氫氧化鈉溶液（pH=12）和次氯酸鈉溶液（濃度5000ppm）中室溫下浸泡24h后測(cè)試其性能。
測(cè)試結(jié)果如下：改性膜經(jīng)鹽酸溶液（pH=1）、氫氧化鈉溶液（pH=13）和次氯酸鈉溶液（濃度5000ppm）浸泡后其純水通量分別為800L/m2h、680L/m2h和780L/m2h，對(duì)1g/L牛血清蛋白質(zhì)的截留率分別為63.5%、55.7%和62.4%，接觸角分別為61°、59°以及55°。改性膜絲除在強(qiáng)堿下性能略有下降外，其化學(xué)穩(wěn)定性能較好。