本發(fā)明涉及一種脫硝催化劑的再生液，以及該再生液的制備方法以及一種脫硝催化劑的再生方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)主要以煤炭作為主要能源結(jié)構(gòu)，其燃燒向大氣環(huán)境中排放大量的氮氧化物(NO_x)，是造成區(qū)域性灰霾、酸雨等污染事件的重要前體物，是我國(guó)最主要的大氣污染物之一。在這種形勢(shì)下，從“十二五”開(kāi)始，我國(guó)針對(duì)NO_x排放的環(huán)境法規(guī)愈加嚴(yán)厲。2012年1月1日實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定新建火電機(jī)組NO_x排放量要達(dá)到100mg/Nm³。2014年8月23日，國(guó)家發(fā)改委、環(huán)保部、國(guó)家能源局三部委聯(lián)合下發(fā)《煤電節(jié)能減排升級(jí)與改造行動(dòng)計(jì)劃(2014～2020年)》，對(duì)燃煤機(jī)組提出NO_x排放量低于50mg/Nm³的嚴(yán)格要求?！秶?guó)家環(huán)境保護(hù)“十三五”規(guī)劃》明確要求到2020年我國(guó)NO_x的排放總量要在2015年排放量2046.2萬(wàn)噸的基礎(chǔ)上降低15％。截至2015年底，投運(yùn)煙氣脫硝的機(jī)組已占我國(guó)煤電機(jī)組容量的90％以上。

火電廠煙氣脫硝裝置的核心是脫硝催化劑，通常占初期投資的30～40％。我國(guó)火電裝機(jī)容量大，需要大量的脫硝催化劑。脫硝催化劑一般壽命為3年左右，從2015年開(kāi)始每年都有大量的廢催化劑產(chǎn)生。失效的脫硝催化劑已于2014年被國(guó)家列為“危險(xiǎn)廢物”目錄，如果不加以適當(dāng)?shù)奶幚?，不僅造成巨大的浪費(fèi)，還會(huì)嚴(yán)重地污染環(huán)境。

SCR脫硝催化劑中主要含有脫硝鈦白粉、三氧化鎢、五氧化二釩等。大多數(shù)情況下失效SCR催化劑的本征催化活性并沒(méi)有明顯的減低，通過(guò)再生能使催化劑恢復(fù)初始活性的90-100％。再生技術(shù)是恢復(fù)催化劑活性、延長(zhǎng)使用壽命、降低運(yùn)行成本、減少?gòu)U棄處理的有效途徑。因此，針對(duì)結(jié)構(gòu)完整的廢舊脫硝催化劑，可利用物理和化學(xué)方法進(jìn)行再生，恢復(fù)催化劑的活性。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的催化劑再生工藝主要分為四個(gè)工序，機(jī)械清灰、化學(xué)清洗、活性植入和熱處理。(1)機(jī)械吹灰，主要是除去催化劑孔道表面堵塞的浮灰；(2)化學(xué)清洗，深度清除堵塞在催化劑微孔中的有毒化學(xué)物質(zhì)，恢復(fù)催化劑的比表面積；(3)活性植入，在催化劑中添加新的活性成分，該工序也決定最終催化劑的活性、氨逃逸和SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率；(4)熱處理，對(duì)經(jīng)過(guò)活性植入的催化劑進(jìn)行干燥和焙燒，使活性成分全部固化在催化劑中。

目前，最為常見(jiàn)的活性植入工藝主要是浸漬方式，即將化學(xué)清洗后的催化劑浸入含有釩的活性成分溶液中浸泡，使催化劑吸收溶液中的有效成分，后經(jīng)過(guò)熱處理后使得負(fù)載在催化劑微孔中的釩固化。然而，該工藝會(huì)導(dǎo)致釩平均分散在催化劑的基體中，無(wú)法使得釩選擇性地分布在催化劑表面。一般而言，為了提高再生催化劑的脫硝性能釩的負(fù)載量也會(huì)相應(yīng)提高，但與此同時(shí)卻導(dǎo)致了較高的SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率，使得脫硝反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中煙氣中的SO₃和NH₃生成較多的硫酸氫銨，進(jìn)而造成下游的空氣預(yù)熱器堵塞等許多工程問(wèn)題。因而，國(guó)家法規(guī)明確規(guī)定SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率不能超過(guò)1％。

有文獻(xiàn)報(bào)道，脫硝催化劑的SO₂氧化過(guò)程與其在表面的吸附過(guò)程密切相關(guān)，催化劑中的V-O-M橋氧鍵(V為釩原子，M為其他元素原子)的堿性會(huì)影響SO₂在催化劑表面的吸附。橋氧鍵的堿性越強(qiáng)，SO₂越容易在催化劑表面吸附并氧化為SO₃。

CN104128212A公開(kāi)了一種SCR脫硝催化劑失活修復(fù)劑及失活再生工藝。修復(fù)劑由高嶺土、膨潤(rùn)土、硅藻土、羥乙基纖維素、水溶性釩化合物、水溶性鎢化合物和分散劑組成。失活再生工藝采用將粘度為500～2000mpa.s的修復(fù)劑涂覆于脫硝催化劑表面。

CN104190479A公開(kāi)了一種微波輔助脫硝催化劑的再生方法。方法中強(qiáng)調(diào)對(duì)于燒結(jié)引起的催化劑失活情況，需進(jìn)行催化劑表面刻蝕和補(bǔ)充活性涂層。其中，活性成分主要為鈦白粉、白粘土、硝酸鐵、硝酸鈰、偏釩酸銨、偏鎢酸銨等的混合液。

CN103949291A公開(kāi)了一種脫硝催化劑再生液、再生液制備方法及催化劑再生方法。再生液主要含有硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸銅和硅溶膠ST-O。催化劑經(jīng)超聲波清洗后采用再生液浸漬的方法再生。

CN104190479A和CN103949291A雖然可以一定程度地將活性植入成分分布在催化劑表面，提高再生催化劑的脫硝效率，但卻不能有效控制活性層的厚度、且對(duì)于SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率的問(wèn)題未關(guān)注。

CN103920503A公開(kāi)了一種在催化劑再生液中通過(guò)添加Cu來(lái)降低催化劑對(duì)SO₂的吸附能力，進(jìn)而降低SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率的方法，該方法的缺點(diǎn)在于Cu極易與SO₂反應(yīng)生產(chǎn)CuSO₄而失效，因此催化劑的抗硫中毒性能會(huì)大幅降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高再生催化劑脫硝性能并降低其SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率的再生液及其制備方法和催化劑再生工藝。

為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的再生液，以重量計(jì)，該再生液含有：可溶性釩化合物0.5-5％，粘結(jié)劑1-15％，分散劑0.5-1％，添加劑1-10％，含鈦物質(zhì)10-35％，溶劑60-85％，所述添加劑為可溶性鎢化合物、可溶性鉬化合物、可溶性鈮化合物和可溶性鉭化合物中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明所述的再生液的制備方法，該方法包括：按照所需配比將可溶性釩化合物，粘結(jié)劑，分散劑，添加劑，含鈦物質(zhì)和溶劑混合，然后進(jìn)行超聲得到混合液，將所述混合液攪拌混合。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的再生方法，該方法包括：

(1)將待再生脫硝催化劑除灰、清洗并干燥，得到干凈待再生脫硝催化劑；

(2)將干凈待再生脫硝催化劑與再生液接觸，干燥；

步驟(2)完成后使得干凈待再生脫硝催化劑的內(nèi)壁厚度增加0.2-0.3mm；

(3)將步驟(2)的干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒；

所述再生液為本發(fā)明所述的再生液。

采用本發(fā)明的再生液再生后的催化劑具有較高的脫硝性能和較低的SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率。

本發(fā)明的方法，再生催化劑的工藝簡(jiǎn)單，能夠在提高再生催化劑的脫硝性能的同時(shí)降低SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明的方法，不僅可以提高催化劑的化學(xué)壽命，同時(shí)避免了再生催化劑因使用過(guò)程中導(dǎo)致的空氣預(yù)熱器堵塞等工程問(wèn)題。

脫硝催化劑的循環(huán)利用是降低電廠運(yùn)行成本、減少固廢的重要舉措，而本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了再生催化劑脫硝性能提高和SO₂氧化率降低間的協(xié)同，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1示出了實(shí)施例、對(duì)比例的脫硝效率和SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率的結(jié)果；

圖2示出了蜂窩形狀的干凈待再生催化劑的孔道的端面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3示出了經(jīng)過(guò)步驟(1)得到的蜂窩形狀的干凈待再生催化劑的橫截面圖；

圖4示出了經(jīng)過(guò)步驟(2)得到的蜂窩形狀的再生后的催化劑的橫截面圖；

圖5示出了經(jīng)過(guò)步驟(1)得到的蜂窩形狀的干凈待再生催化劑的橫截面圖；

圖6示出了經(jīng)過(guò)步驟(2)得到的蜂窩形狀的再生后的催化劑的橫截面圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。

本發(fā)明中可溶性化合物/可溶性鹽指的是能夠被溶劑溶解的化合物或能夠被溶劑溶解的鹽，溶劑例如為水和/或有機(jī)溶劑，優(yōu)選為水；具體地，例如可溶性釩化合物指的是能夠被溶劑溶解的釩化合物，其中溶劑基本為水時(shí)，也可稱為水溶性化合物/水溶性鹽。

如前所述，本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的再生液，以重量計(jì)，該再生液含有：可溶性釩化合物0.5-5％，粘結(jié)劑1-15％，分散劑0.5-1％，添加劑1-10％，含鈦物質(zhì)10-35％，溶劑60-85％，所述添加劑為可溶性鎢化合物、可溶性鉬化合物、可溶性鈮化合物和可溶性鉭化合物中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的再生液，通過(guò)所述可溶性釩化合物、添加劑、含鈦物質(zhì)以及粘結(jié)劑和分散劑等的配合使用，有效降低了V-O-M橋氧鍵中的O電子密度，從而降低了催化劑對(duì)SO₂的吸附能力，使得催化劑具有良好的抗硫性。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，所述粘結(jié)劑的種類的可選范圍較寬，例如可以為可溶性鋯鹽、可溶性鋁鹽、可溶性硅鹽、水合二氧化鋯、水合三氧化二鋁、水合二氧化硅、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述粘結(jié)劑包括：第一粘結(jié)劑和第二粘結(jié)劑，再生液中第一粘結(jié)劑的含量為2-10重量％，第二粘結(jié)劑的含量為0.05-5重量％，第一粘結(jié)劑為可溶性鋯鹽、可溶性鋁鹽、可溶性硅鹽、水合二氧化鋯、水合三氧化二鋁和水合二氧化硅的一種或多種；第二粘結(jié)劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素的一種或多種。由此可以進(jìn)一步提高再生脫硝催化劑的脫硝性能，同時(shí)能夠降低SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，其中，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的第一粘結(jié)劑為硅溶膠進(jìn)行示例性說(shuō)明，但并不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，其中，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的第二粘結(jié)劑為羧甲基纖維素進(jìn)行示例性說(shuō)明，但并不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，所述可溶性鋯鹽例如為ZrO(NO₃)₂·5H₂O(五水合硝酸氧鋯)、Zr(SO₄)₂·4H₂O(四水合硫酸鋯)、ZrCl₄(氯化鋯)等。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，所述可溶性鋁鹽例如為Al(NO₃)₃·9H₂O(九水合硝酸鋁)、Al₂(SO₄)₃·18H₂O(十八水合硫酸鋁)、AlCl₃(氯化鋁)等。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，所述可溶性硅鹽例如為Na₂SiO₃·9H₂O(九水合硅酸鈉)、K₂SiO₃·xH₂O(水合硅酸鉀)等。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，所述水合二氧化硅例如為硅溶膠，固含量一般為20-60重量％，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的硅溶膠固含量為40重量％進(jìn)行示例性說(shuō)明。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，所述水合三氧化二鋁例如為鋁溶膠，固含量一般為20-60重量％。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，其中，所述可溶性釩化合物的種類可選范圍較寬，優(yōu)選為水溶性釩化合物，更優(yōu)選為偏釩酸銨、草酸氧釩和硫酸氧釩的一種或多種。其中，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的可溶性釩化合物為偏釩酸銨進(jìn)行示例性說(shuō)明，但并不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，其中，優(yōu)選所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、二萘基甲烷二磺酸鈉和亞甲基雙萘磺酸鈉的一種或多種。其中，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行示例性說(shuō)明，但并不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，其中，所述添加劑優(yōu)選為水溶性鎢化合物、水溶性鉬化合物、水溶性鈮化合物和水溶性鉭化合物中的一種或多種；更優(yōu)選水溶性鎢鹽、水溶性鉬鹽、水溶性鈮鹽和水溶性鉭鹽中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鉬酸銨、草酸鈮、乙醇鈮、草酸鉭和乙醇鉭的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述添加劑包括但不僅限于以上，原則上只要含有鎢、鉬、鈮和/或鉭的可溶性化合物均應(yīng)屬于本發(fā)明的添加劑范疇。其中，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的添加劑為偏鎢酸銨、鉬酸銨、草酸鈮等的一種或多種進(jìn)行示例性說(shuō)明，但并不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生液，其中，所述含鈦物質(zhì)的可選范圍較寬，優(yōu)選為含鈦化合物，更優(yōu)選有機(jī)鈦酯、鈦酸、無(wú)機(jī)鈦鹽和鈦氧化物中的一種或多種，優(yōu)選為鈦酸四丁酯、硫酸鈦、硫酸氧鈦、偏鈦酸和銳鈦礦型鈦白粉的一種或多種。其中，在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的含鈦物質(zhì)為銳鈦礦型鈦白粉進(jìn)行示例性說(shuō)明，但并不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明的方法，本發(fā)明對(duì)溶劑無(wú)特殊要求，可以為水和/或有機(jī)溶劑，優(yōu)選為水，也可依據(jù)需要加入有機(jī)溶劑作為助溶劑使用。

滿足前述要求的再生液均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明對(duì)其制備方法無(wú)特殊要求，只要滿足前述組成和含量即可，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選本發(fā)明的再生液的制備步驟包括：按照所需配比將可溶性釩化合物，粘結(jié)劑，分散劑，添加劑，含鈦物質(zhì)和溶劑混合，然后進(jìn)行超聲得到混合液，將所述混合液攪拌混合。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，優(yōu)選超聲的溫度為30-80℃。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，優(yōu)選超聲的時(shí)間為0.5-2h。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，超聲的條件包括：溫度為30-80℃，時(shí)間為0.5-2h。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選攪拌混合的攪拌速度為250-500rpm。

根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選攪拌混合的時(shí)間為6-12小時(shí)。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，優(yōu)選攪拌混合的條件包括：攪拌速度為250-500rpm，時(shí)間為6-12小時(shí)。

使用本發(fā)明的再生液再生脫硝催化劑均能夠保證再生脫硝催化劑的脫硝性能以及能夠降低SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明對(duì)再生方法無(wú)特殊要求，針對(duì)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高再生脫硝催化劑的脫硝性能以及降低SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明提供了一種脫硝催化劑的再生方法，該方法包括：

(1)將待再生脫硝催化劑除灰、清洗并干燥，得到干凈待再生脫硝催化劑；

(2)將干凈待再生脫硝催化劑與再生液接觸，干燥；

步驟(2)完成后使得干凈待再生脫硝催化劑的內(nèi)壁厚度增加0.2-0.3mm；

(3)將步驟(2)的干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒；

所述再生液為本發(fā)明所述的再生液。

本發(fā)明中，內(nèi)壁厚度增加值(簡(jiǎn)稱內(nèi)壁增厚)指的是催化劑的多個(gè)單個(gè)內(nèi)壁厚度的增加值的平均值，例如催化劑為蜂窩催化劑時(shí)，單個(gè)內(nèi)壁厚度的增加值指的是催化劑的單個(gè)內(nèi)壁兩側(cè)厚度的總增加值。

圖2示出了蜂窩形狀的干凈待再生催化劑的孔道的端面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3示出了經(jīng)過(guò)步驟(1)得到的蜂窩形狀的干凈待再生催化劑的橫截面圖，其中，1為催化劑的孔道，2為催化劑的內(nèi)壁，3為催化劑的外壁。

圖4示出了經(jīng)過(guò)步驟(2)得到的蜂窩形狀的再生后的催化劑的橫截面圖，其中，1為催化劑的孔道，2為催化劑的內(nèi)壁，3為催化劑的外壁，4為催化劑的內(nèi)壁單側(cè)增加厚度。

根據(jù)本發(fā)明的再生方法，通過(guò)使用本發(fā)明的再生液同時(shí)配合上述步驟，能夠?qū)崿F(xiàn)再生催化劑的脫硝性能進(jìn)一步提高和SO₂氧化率進(jìn)一步降低間的協(xié)同。

根據(jù)本發(fā)明所述的再生方法，其中，優(yōu)選步驟(2)包括：將干凈待再生脫硝催化劑與再生液接觸，干燥，然后再與再生液接觸，干燥，反復(fù)進(jìn)行2-4次以使得干凈待再生脫硝催化劑的內(nèi)壁厚度增加0.2-0.3mm。

根據(jù)本發(fā)明的再生方法，步驟(1)將待再生脫硝催化劑除灰、清洗并干燥的步驟可以參照本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行，例如可以按順序采用壓縮空氣或負(fù)壓吸塵設(shè)備清除灰塵、采用超聲鼓泡清洗、采用鼓風(fēng)式干燥箱進(jìn)行干燥，優(yōu)選進(jìn)行步驟(1)后催化劑孔道堵塞率不大于5％，水含量不超過(guò)5重量％。

根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)中內(nèi)壁厚度增加可以通過(guò)游標(biāo)卡尺測(cè)試步驟(1)干燥后的干凈待再生脫硝催化劑的內(nèi)壁厚度，如圖5所示記為L(zhǎng)₁；然后利用游標(biāo)卡尺再次測(cè)試步驟(2)干燥后催化劑的內(nèi)壁厚度，如圖6所示記為L(zhǎng)₂，L₂與L₁的差值即為內(nèi)壁厚度的增加值，若L₂與L₁的差值達(dá)不到本發(fā)明的要求，則重復(fù)將干燥后的催化劑浸入再生液再進(jìn)行干燥，直至L₂與L₁的差值滿足本發(fā)明的要求為止。

根據(jù)本發(fā)明的方法，將干凈待再生脫硝催化劑與再生液接觸的條件和步驟包括：將干凈待再生脫硝催化劑與再生液接觸2-5min，取出脫硝催化劑并用壓縮氣體例如壓縮空氣吹走催化劑孔道中的多余成分，保持催化劑瀝水10-20min。

根據(jù)本發(fā)明的方法，各個(gè)步驟所述的干燥步驟和條件相同或不同，各自可以包括：干燥溫度為80-150℃，干燥時(shí)間為1-5h。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述干燥可以在鼓風(fēng)式干燥箱中進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述焙燒可以按照本領(lǐng)域的常規(guī)操作進(jìn)行，例如可以在馬弗爐中進(jìn)行，升溫速度優(yōu)選為1-2℃/min，焙燒溫度優(yōu)選為500-600℃，保溫時(shí)間優(yōu)選為2-4h。

本發(fā)明對(duì)所述待再生脫硝催化劑無(wú)特殊要求，本領(lǐng)域常用的需要且能夠被再生的催化劑均可以采用本發(fā)明的方法進(jìn)行再生。所述待再生脫硝催化劑也可稱為失效脫硝催化劑。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述待再生的脫硝催化劑為蜂窩形狀。

本發(fā)明中，對(duì)脫硝催化劑的組成無(wú)特殊要求，本領(lǐng)域常用的脫硝催化劑均可以用于本發(fā)明，例如一般而言，脫硝催化劑含有載體和活性組分，所述載體為T(mén)iO₂，所述活性組分為含釩化合物、含鎢化合物和含鉬化合物中的一種或多種。優(yōu)選所述脫硝催化劑為釩鎢鈦的氧化物。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，使用的脫硝催化劑的組成為釩鎢鈦的氧化物，其中五氧化二釩含量為0.6重量％，三氧化鎢含量為5重量％，其余為二氧化鈦和少量的催化劑助劑。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述的一種脫硝催化劑的再生液，以重量計(jì)，主要包括以下組分：

硅溶膠(固含量40重量％)8％，偏釩酸銨2.5％，羧甲基纖維素0.5％，十二烷基苯磺酸鈉0.5％，偏鎢酸銨5％，銳鈦礦型鈦白粉20％，余量的為去離子水。

該脫硝催化劑再生液的制備方法，包括以下步驟：

1)按配比稱取上述物料充分混合，并在70℃下超聲處理1小時(shí)，使其混合均勻。

2)將混合液在300rpm的攪拌速度下，充分?jǐn)嚢?2小時(shí)。

以該再生液再生脫硝催化劑，主要包括以下步驟：

1)預(yù)處理，取一根神華電廠廢棄蜂窩式脫硝催化劑(3×3孔×200mm，內(nèi)壁1.2mm，孔徑為7.0mm，使用時(shí)間24000h)。首先采用壓縮空氣完全清除催化劑孔道中的灰分；其次將催化劑浸入0.25mol/L H₂SO₄溶液中。超聲鼓泡清洗10min，超聲功率為28kW，功率為40W/L，鼓泡壓縮空氣壓力為0.2MPa。最后將清洗后的催化劑在鼓風(fēng)式干燥箱，于120℃干燥2h。經(jīng)測(cè)算，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的失效催化劑堵孔率為0％，含水量?jī)H為1重量％。

2)利用游標(biāo)卡尺測(cè)試干燥后催化劑的內(nèi)壁厚度，約為1.18mm；

3)將干燥后催化劑浸入再生液中2min，隨后用壓縮空氣吹走催化劑孔道中的多余成分，隨后保持瀝水15min，然后置于鼓風(fēng)式干燥箱中，干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為2h；

4)利用游標(biāo)卡尺再次測(cè)試干燥后催化劑的內(nèi)壁厚度，約為1.30mm；

5)重復(fù)步驟3-4一次，最終催化劑的內(nèi)壁厚度為1.41mm，內(nèi)壁增厚約為0.23mm；

6)將催化劑置于馬弗爐中煅燒，升溫速度為2℃/min，煅燒溫度為500℃，保溫時(shí)間為2h。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述的一種脫硝催化劑的再生液，以重量計(jì)，主要包括以下組分：

硅溶膠(固含量40重量％)8％，偏釩酸銨2.5％，羧甲基纖維素0.5％，十二烷基苯磺酸鈉0.5％，鉬酸銨5％，銳鈦礦型鈦白粉20％，余量的去離子水。

該脫硝催化劑再生液的制備方法，包括以下步驟：

1)按配比稱取上述物料充分混合，并在70℃下超聲處理1小時(shí)，使其混合均勻。

2)將混合液在300rpm的攪拌速度下，充分?jǐn)嚢?2小時(shí)。

以該再生液再生脫硝催化劑，主要包括以下步驟：

1)預(yù)處理，取一根神華電廠廢棄蜂窩式脫硝催化劑(3×3孔×200mm，內(nèi)壁1.2mm，孔徑為7.0mm，使用時(shí)間24000h)。首先采用壓縮空氣完全清除催化劑孔道中的灰分；其次將催化劑浸入0.25mol/L H₂SO₄溶液中。超聲鼓泡清洗10min，超聲功率為28kW，功率為40W/L，鼓泡壓縮空氣壓力為0.2MPa。最后將清洗后的催化劑在鼓風(fēng)式干燥箱，于120℃干燥2h。經(jīng)測(cè)算，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的失效催化劑堵孔率為0％，含水量?jī)H為1％。

2)利用游標(biāo)卡尺測(cè)試干燥后催化劑的內(nèi)壁厚度，約為1.19mm；

3)將干燥后催化劑浸入再生液中2min，隨后用壓縮空氣吹走催化劑孔道中的多余成分，隨后保持瀝水15min，然后置于鼓風(fēng)式干燥箱中，干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為2h；

4)利用游標(biāo)卡尺再次測(cè)試干燥后催化劑的內(nèi)壁厚度，約為1.29mm；

5)重復(fù)步驟3-4一次，最終催化劑的內(nèi)壁厚度為1.41mm，內(nèi)壁增厚約為0.22mm；

6)將催化劑置于馬弗爐中煅燒，升溫速度為2℃/min，煅燒溫度為500℃，保溫時(shí)間為2h。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所述的一種脫硝催化劑的再生液，以重量計(jì)，主要包括以下組分：

硅溶膠(固含量40重量％)8％，偏釩酸銨2.5％，羧甲基纖維素0.5％，十二烷基苯磺酸鈉0.5％，草酸鈮5％，銳鈦礦型鈦白粉20％，余量的去離子水。

該脫硝催化劑再生液的制備方法，包括以下步驟：

1)按配比稱取上述物料充分混合，并在70℃下超聲處理1小時(shí)，使其混合均勻。

2)將混合液在300rpm的攪拌速度下，充分?jǐn)嚢?2小時(shí)。

以該再生液再生脫硝催化劑，主要包括以下步驟：

1)預(yù)處理，取一根神華電廠廢棄蜂窩式脫硝催化劑(3×3孔×200mm，內(nèi)壁1.2mm，孔徑為7.0mm，使用時(shí)間24000h)。首先采用壓縮空氣完全清除催化劑孔道中的灰分；其次將催化劑浸入0.25mol/L H₂SO₄溶液中。超聲鼓泡清洗10min，超聲功率為28kW，功率為40W/L，鼓泡壓縮空氣壓力為0.2MPa。最后將清洗后的催化劑在鼓風(fēng)式干燥箱，于120℃干燥2h。經(jīng)測(cè)算，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的失效催化劑堵孔率為0％，含水量?jī)H為1％。

2)利用游標(biāo)卡尺測(cè)試干燥后催化劑的內(nèi)壁厚度，約為1.20mm；

3)將干燥后催化劑浸入再生液中2min，隨后用壓縮空氣吹走催化劑孔道中的多余成分，隨后保持瀝水15min，然后置于鼓風(fēng)式干燥箱中，干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為2h；

4)利用游標(biāo)卡尺再次測(cè)試干燥后催化劑的內(nèi)壁厚度，約為1.30mm；

5)重復(fù)步驟3-4一次，最終催化劑的內(nèi)壁厚度為1.41mm，內(nèi)壁增厚約為0.21mm；

6)將催化劑置于馬弗爐中煅燒，升溫速度為2℃/min，煅燒溫度為500℃，保溫時(shí)間為2h。

實(shí)施例4

本實(shí)施例所述的一種脫硝催化劑的再生液，以重量計(jì)，主要包括以下組分：

硅溶膠(固含量40重量％)8％，偏釩酸銨2.5％，羧甲基纖維素0.5％，十二烷基苯磺酸鈉0.5％，草酸鉭5％，銳鈦礦型鈦白粉20％，余量的去離子水。

該脫硝催化劑再生液的制備方法，包括以下步驟：

1)按配比稱取上述物料充分混合，并在70℃下超聲處理1小時(shí)，使其混合均勻。

2)將混合液在300rpm的攪拌速度下，充分?jǐn)嚢?2小時(shí)。

以該再生液再生脫硝催化劑，主要包括以下步驟：

1)預(yù)處理，取一根神華電廠廢棄蜂窩式脫硝催化劑(3×3孔×200mm，內(nèi)壁1.2mm，孔徑為7.0mm，使用時(shí)間24000h)。首先采用壓縮空氣完全清除催化劑孔道中的灰分；其次將催化劑浸入0.25mol/L H₂SO₄溶液中。超聲鼓泡清洗10min，超聲功率為28kW，功率為40W/L，鼓泡壓縮空氣壓力為0.2MPa。最后將清洗后的催化劑在鼓風(fēng)式干燥箱，于120℃干燥2h。經(jīng)測(cè)算，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的失效催化劑堵孔率為0％，含水量?jī)H為1％。

2)利用游標(biāo)卡尺測(cè)試干燥后催化劑的內(nèi)壁厚度，約為1.18mm；

3)將干燥后催化劑浸入再生液中2min，隨后用壓縮空氣吹走催化劑孔道中的多余成分，隨后保持瀝水15min，并置于鼓風(fēng)式干燥箱中，干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為2h；

4)利用游標(biāo)卡尺再次測(cè)試干燥后催化劑的內(nèi)壁厚度，約為1.29mm；

5)重復(fù)步驟3-4一次，最終催化劑的內(nèi)壁厚度為1.40mm，內(nèi)壁增厚約為0.22mm；

6)將催化劑置于馬弗爐中煅燒，升溫速度為2℃/min，煅燒溫度為500℃，保溫時(shí)間為2h。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行再生，不同的是，內(nèi)壁增厚約為0.11mm。

對(duì)比例1

按照實(shí)施例1的方法再生，不同的是，再生液不同，具體如下：

本對(duì)比例所述的一種脫硝催化劑的再生液，以重量計(jì)，主要包括以下組分：

硅溶膠(固含量40重量％)8％，偏釩酸銨2.5％，羧甲基纖維素0.5％，十二烷基苯磺酸鈉0.5％，銳鈦礦型鈦白粉20％，余量的為去離子水。

對(duì)比例2

按照實(shí)施例1的方法再生，不同的是，再生液不同，具體步驟如下：

本對(duì)比例所述的一種脫硝催化劑的再生液，主要包括以下組分：

偏釩酸銨2.5％，偏鎢酸銨5％，余量的去離子水。

該脫硝催化劑再生液的制備方法，包括以下步驟：

1)按配比稱取上述物料充分混合，并在70℃下超聲處理1小時(shí)，使其混合均勻。

2)將混合液在300rpm的攪拌速度下，充分?jǐn)嚢?2小時(shí)。

以該再生液再生脫硝催化劑，主要包括以下步驟：

1)預(yù)處理，取一根神華電廠廢棄蜂窩式脫硝催化劑(3×3孔×200mm，內(nèi)壁1.2mm，孔徑為7.0mm，使用時(shí)間24000h)。首先采用壓縮空氣完全清除催化劑孔道中的灰分；其次將催化劑浸入0.25mol/L H₂SO₄溶液中。超聲鼓泡清洗10min，超聲功率為28kW，功率為40W/L，鼓泡壓縮空氣壓力為0.2Mpa。最后將清洗后的催化劑在鼓風(fēng)式干燥箱，于120℃干燥2h。經(jīng)測(cè)算，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的失效催化劑堵孔率為0％，含水量?jī)H為1％。

2)將干燥后催化劑浸入再生液中2min，隨后用壓縮空氣吹走催化劑孔道中的多余成分，隨后保持瀝水15min，并置于鼓風(fēng)式干燥箱中，干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為2h；

3)將催化劑置于馬弗爐中煅燒，升溫速度為2℃/min，煅燒溫度為500℃，保溫時(shí)間為2h。

新鮮催化劑

來(lái)源于神華國(guó)節(jié)能無(wú)錫催化劑廠。

測(cè)試?yán)?/p>

催化劑性能測(cè)試：搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，選取上述再生后的催化劑，放入不銹鋼固定床反應(yīng)器中，升溫至360℃，通入模擬煙氣(SO₂＝500ppm，NO_x＝NH₃＝200ppm，O₂＝7％，H₂O＝10％，N₂為平衡氣)，空速＝9000h^-1。以德國(guó)MGA5煙氣分析儀測(cè)試催化劑進(jìn)出口NO_x的濃度。

NO轉(zhuǎn)化率：

式中：為反應(yīng)器入口NO_x濃度，單位為ppm；為反應(yīng)器出口NO_x濃度，單位為ppm。

SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率測(cè)試：在SCR反應(yīng)器進(jìn)口采樣，采用雙氧水為吸收液，同時(shí)計(jì)量采樣煙氣流量與時(shí)間，使用離子色譜儀分析測(cè)定進(jìn)口的SO₂含量，取平均值，記為S₁，單位為mg。在SCR反應(yīng)器出口同時(shí)采樣，采用控溫凝結(jié)法收集進(jìn)出口SO₃。使用離子色譜儀分析測(cè)定出口SO₃含量，取平均值，記為S₂，單位為mg。并據(jù)此計(jì)算催化劑的SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率α。

$\mathrm{\α}=\frac{S2}{S1}$

催化劑成分測(cè)試：分別選取催化劑表面深度0～100μm區(qū)域的成分和200～300μm區(qū)域的成分進(jìn)行XRF(X射線熒光光譜儀)的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果以元素的氧化物計(jì)。

將實(shí)施例1-5的再生催化劑，對(duì)比例1-2的再生催化劑以及新鮮催化劑分別進(jìn)行脫硝效率η，SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率α的測(cè)試，以及XRF成分測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1和圖1所示。

表1

由表1的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明的方法得到的再生催化劑活性成分V₂O₅主要分布在催化劑表面0～100μm的區(qū)域內(nèi)。對(duì)比例2未采用本發(fā)明的方法而采用常規(guī)的方法再生，V₂O₅含量在催化劑表面和基體內(nèi)部分布較為均勻，約為0.92-0.95％。

實(shí)施例1的催化劑相比于對(duì)比例1，SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率低0.4％，說(shuō)明本發(fā)明的再生液組分缺一不可。

實(shí)施例1的催化劑相比于實(shí)施例5，脫硝效率高6％，而SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率不提高，說(shuō)明有效控制再生活性層的厚度可以帶來(lái)有益效果。

實(shí)施例1的催化劑相比于對(duì)比例2，SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率降低了0.7％，說(shuō)明將活性組分分布在催化劑表面可以帶來(lái)有益效果。

實(shí)施例1的催化劑相比于新鮮催化劑，脫硝效率達(dá)到93％，而SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率均低于0.5％。說(shuō)明利用本發(fā)明的再生液再生催化劑可以使其性能恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。

而由實(shí)施例1-5的結(jié)果可知，采用本發(fā)明的再生液配方和再生方法均能夠在提高再生催化劑的脫硝性能的同時(shí)降低SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。