本發(fā)明涉及一種P123穩(wěn)定的金屬鈀納米粒子水溶膠催化硝基苯加氫制備苯胺的方法，具體地說是采用的三嵌段聚合物P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷)在水中可形成穩(wěn)定的膠束，膠束作為微反應(yīng)器為金屬鈀納米粒子的高效穩(wěn)定及水相催化硝基苯加氫提供可能。實現(xiàn)了溫和條件下高效催化硝基苯加氫制備苯胺。屬于催化劑的制備與應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

苯胺俗稱為阿尼林油，是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工中間體，在染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠助劑和異氰酸酯(MDI)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，以苯胺為原料可制成300多種產(chǎn)品和中間體。

金屬還原法是早期生產(chǎn)苯胺的主要方法，常用金屬鐵、鋅和鋁等作為反應(yīng)的還原劑(李靜,侯端杰.廣州化學(xué),1995,20(1):63-67；厲剛,許祥靜.貴州化工,2003,28(4):14-15)。該法工藝簡單、設(shè)備要求低，但存在產(chǎn)品收率低、產(chǎn)物不易分離、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，并逐漸被市場淘汰。隨后苯酚氨化法逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，以苯酚為原料，與氨在一定條件下反應(yīng)生成苯胺(陳天生.精細(xì)化工原料及中間體,2007,7(5):29-32)，操作簡單、產(chǎn)品收率高，但是該法基建投資較大、生產(chǎn)成本高，該技術(shù)的推廣受到了一定限制。

目前硝基苯催化加氫法是工業(yè)生產(chǎn)苯胺的主要方法。金屬納米粒子催化劑具有極高的催化活性和選擇性，成為硝基苯催化加氫催化劑的研究熱點(Zhang C M,Cui X J,Deng Y Q,et al.Tetrahedron.2014,70:6050-6054)。而金屬納米粒子因比表面能高而容易團(tuán)聚的問題是制約金屬納米粒子催化劑應(yīng)用的難題。目前已開發(fā)了多種穩(wěn)定金屬納米粒子催化劑的方法：載體負(fù)載法、表面活性劑穩(wěn)定法和離子液體穩(wěn)定法等。其中載體負(fù)載法的報道較多(Tijani B C.J.Mol.Catal.1992,71(3):317-333；Zuo B J,Wang Y,Wang Q L,et al.Journal of Catalysis.2004,222(2):493-498；房永彬.工業(yè)催化.2007,15(11):35-37；Cecilia C.Torres,Joel B.Alderete.Applied Catalysis A:General.2016,517:110-119)，但是應(yīng)用于生產(chǎn)仍然存在一些問題，如氧化變質(zhì)、中毒失活、結(jié)焦團(tuán)聚、流失和重復(fù)使用性能差等，大部分催化體系只局限于實驗室研究。離子液體穩(wěn)定法也有諸多報道(Jennifer J,Markus H,olscher,Walter L.Green Chemistry.2010,12(9):1634-1639；秦燕飛,薛偉.催化學(xué)報,2011,32(11):1727-1732)，但是存在不同程度的團(tuán)聚問題，工業(yè)應(yīng)用前景并不樂觀。

表面活性劑穩(wěn)定法有很多突出的優(yōu)點：水作為溶劑不僅環(huán)保、安全，而且容易實現(xiàn)產(chǎn)物分離及催化劑重復(fù)使用。水具有無毒、不易燃、價格低廉和資源豐富等優(yōu)點；水作為反應(yīng)介質(zhì)是綠色化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(Chem Soc Rev,2006,35,68-82)。諸多研究表明表面活性劑在水中形成的膠束可作為微反應(yīng)器，不僅有利于穩(wěn)定金屬納米粒子，而且可以實現(xiàn)水介質(zhì)中發(fā)生有機(jī)催化反應(yīng)(Yan X P,Liu M H,Liu H F,et al.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2001,169(1-2):225-233；RSC Adv,2015,5,89552-89558)。與其它表面活性劑相比，三嵌段聚合物P123在水中形成的膠束具有更高的穩(wěn)定性，可為硝基苯加氫制備苯胺提供一條溫和、高效、環(huán)境友好的新途徑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有的苯胺工業(yè)化生產(chǎn)工藝成本高、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)品質(zhì)量低、環(huán)境污染嚴(yán)重及催化劑中毒失活等問題，本發(fā)明提供一種P123穩(wěn)定的金屬鈀納米粒子水溶膠催化硝基苯加氫制備苯胺的方法。該法環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好且有一定的重復(fù)使用性能。迄今為止，水中P123穩(wěn)定的金屬鈀納米粒子水溶膠催化硝基苯的研究在國內(nèi)外文獻(xiàn)中均未見報道，該研究具有重要意義。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

向75mL高壓反應(yīng)釜中加入二次水、P123和Pd(OAc)₂，室溫攪拌均勻，用H₂置換5次后充入1MPa H₂，于50℃下反應(yīng)1h得到黑色均勻的P123穩(wěn)定的鈀納米粒子水溶膠催化劑。

按物質(zhì)的量比n(硝基苯):n(Pd)＝500稱取硝基苯和催化劑加入75mL高壓反應(yīng)釜中，用H₂置換5次后充入3MPa H₂，于45℃下反應(yīng)3h，自然冷卻、泄壓開釜，催化劑與產(chǎn)物兩相分層，分離催化劑和產(chǎn)物；催化劑可直接重復(fù)使用。

本發(fā)明提供的P123穩(wěn)定的鈀納米粒子水溶膠催化硝基苯加氫制備苯胺的方法與現(xiàn)有的技術(shù)相比較，具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明提供的P123穩(wěn)定的鈀納米粒子水溶膠催化劑的制備方法簡單易行；催化劑分散均勻，性質(zhì)穩(wěn)定。

2、本發(fā)明提供的催化硝基苯加氫技術(shù)反應(yīng)條件溫和，設(shè)備要求低，產(chǎn)物易分離。

3、本發(fā)明提供的催化體系環(huán)境友好、催化活性高、選擇性好且具有一定的重復(fù)使用性。

具體實施方法

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明方法進(jìn)一步說明，但并不是對本發(fā)明的限定。

實施例1

向75mL高壓反應(yīng)釜中加入二次水10mL、P123 0.1g和Pd(OAc)₂ 1×10^-4mol，室溫下攪拌1h，用H₂置換5次后充入1MPa H₂，于50℃下反應(yīng)1h得到黑色均勻的P123穩(wěn)定的鈀納米粒子水溶膠催化劑，命名為催化劑a⁰(根據(jù)使用次數(shù)，催化劑命名為a⁰～a⁶)。對催化劑a⁰進(jìn)行了透射電子顯微鏡分析(TEM)見圖1、X射線衍射分析(XRD)見圖2、動態(tài)光散射分析(DLS)見圖3和激光共聚焦顯微鏡分析(CLSM)見圖4。結(jié)果顯示制備的鈀納米粒子分散均勻，平均粒徑在2.5±0.5nm左右；P123膠束的平均尺寸為115.1nm。

實施例2

按物質(zhì)的量比n(硝基苯):n(Pd)＝500的比例稱取硝基苯和催化劑a⁰加入75mL高壓反應(yīng)釜中，用H₂置換5次后充入3MPa H₂，于45℃下反應(yīng)3h，自然冷卻、泄壓開釜，催化劑與產(chǎn)物兩相分層，分離催化劑和產(chǎn)物。產(chǎn)物用氣相色譜分析測定其組成，苯胺的產(chǎn)率為100％。

實施例3～8

取實施例2中回收的催化劑aⁿ(根據(jù)使用次數(shù)，催化劑命名為a¹～a⁶)，并按物質(zhì)的量比n(硝基苯):n(Pd)＝500的比例稱取硝基苯，一起加入75mL高壓反應(yīng)釜中，用H₂置換5次后充入3MPa H₂，于45℃下反應(yīng)3h，自然冷卻、泄壓開釜，分離催化劑和產(chǎn)物，產(chǎn)物用氣相色譜分析測定其組成。重復(fù)使用性實驗進(jìn)行七次，所得催化結(jié)果見表1。

表1催化劑的重復(fù)使用性能

對比例1

向75mL高壓反應(yīng)釜中加入二次水10mL和Pd(OAc)₂ 1×10^-4mol，室溫攪拌1h，用H₂置換5次后充入1MPa H₂，于50℃下反應(yīng)1h得到催化劑b。

按物質(zhì)的量比n(硝基苯):n(Pd)＝500的比例稱取硝基苯和催化劑b加入75mL高壓反應(yīng)釜中，用H₂置換5次后充入3MPa H₂，于45℃下反應(yīng)3h，自然冷卻、泄壓開釜，分離催化劑和產(chǎn)物。產(chǎn)物用氣相色譜分析測定其組成，苯胺的產(chǎn)率為67.20％。

對比例2

向75mL高壓反應(yīng)釜中加入二次水10mL、P123 0.1g和PdCl₂ 1×10^-4mol，室溫攪拌1h，用H₂置換5次后充入1MPa H₂，于50℃下反應(yīng)1h得到催化劑c。

按物質(zhì)的量比n(硝基苯):n(Pd)＝500的比例稱取硝基苯和催化劑c加入75mL高壓反應(yīng)釜中，用H₂置換5次后充入3MPa H₂，于45℃下反應(yīng)3h，自然冷卻、泄壓開釜，分離催化劑和產(chǎn)物。產(chǎn)物用氣相色譜分析測定其組成，苯胺的產(chǎn)率為36.24％。

對比例3

按物質(zhì)的量比n(硝基苯):n(Pd)＝500的比例稱取硝基苯和Pd/C催化劑加入75mL高壓反應(yīng)釜中，用H₂置換5次后充入3MPa H₂，于45℃下反應(yīng)3h，自然冷卻、泄壓開釜，分離催化劑和產(chǎn)物。產(chǎn)物用氣相色譜分析測定其組成，苯胺的產(chǎn)率為91.28％。

附圖說明

圖1為實施例2中制備的催化劑a⁰的TEM照片和粒徑分布柱狀圖；

圖2為實施例2中制備的催化劑a⁰的XRD譜圖

圖3為實施例2中制備的催化劑a⁰的DLS柱狀圖；

圖4為實施例2中制備的催化劑a⁰的CLSM照片。