本發(fā)明涉及一種雙極膜的制備方法，具體說(shuō)是碳納米粉改性雙極膜的制備方法。

背景技術(shù)：

雙極膜(Bipolar Membrane，BPM)是由陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜復(fù)合而成的一種新型的離子交換復(fù)合膜。在直流電場(chǎng)作用下，中間界面層中的水會(huì)發(fā)生解離，生成的氫離子透過(guò)陽(yáng)離子交換膜層進(jìn)入陰極室，氫氧根離子透過(guò)陰離子交換膜層進(jìn)入陽(yáng)極室,其水解離的理論電壓僅為0.828V。

雙極膜技術(shù)具有許多優(yōu)點(diǎn)，如可以降低能耗、水解離時(shí)無(wú)O₂或H₂等氣體生成、且不發(fā)生電化學(xué)副反應(yīng)等。雙極膜技術(shù)已在食品工業(yè)、化工行業(yè)、生命科學(xué)以及污染控制、資源回收、有機(jī)酸的分離與制備等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。因此雙極膜已成為膜科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)極其重要的分支。

雙極膜中間界面層水解離效率直接影響雙極膜的電阻壓降(即膜IR降)和槽電壓的大小，對(duì)雙極膜的陰陽(yáng)兩膜層進(jìn)行改性或者在兩膜層之間添加一催化媒介層，以促使中間界面層水解離，從而降低雙極膜的IR降和槽電壓，從而降低能耗，減少電極上電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生已成為當(dāng)前雙極膜研究的熱點(diǎn)。

碳納米粉具有表面能高、比表面積大，能與聚合物基體產(chǎn)生化學(xué)鍵連接，增強(qiáng)聚合物材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和親水性等，在高分子材料中摻雜適量碳納米粉，利用高分子聚合物與無(wú)機(jī)納米粒子形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜，可有效改善高分子材料的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明在雙極膜中添加碳納米粉以提高雙極膜的親水性及膜與水分子間的相互作用，促進(jìn)中間界面層水解離，提高水解離效率，降低膜IR降和槽電壓，同時(shí)通過(guò)添加碳納米粉還可以提高雙極膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供碳納米粉改性雙極膜的制備方法。所制備的雙極膜具有低的膜阻抗和高的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性能。

本發(fā)明的目的是通過(guò)如下方案實(shí)現(xiàn)的：

1、基體膜材料的制備

稱取一定量的N,N-二甲基乙酰胺，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液。置于超聲振蕩器中，邊振蕩邊加入一定量的碳納米粉，然后再投加一定量的聚偏氟乙烯配制成漿液。接著加入一定量的甲基丙烯酸縮水甘油酯，二乙烯苯和過(guò)氧化苯甲酰，攪拌均勻后，將配成的膜液在平整光滑玻璃板上流延成膜。將該膜置于100℃真空干燥器里干燥1h，接著在70℃水浴中加熱2h，之后置于溫度為50℃烘箱中加熱2h后取出，將膜浸漬在去離子水中24h，取出后自然風(fēng)干。

所述的碳納米粉質(zhì)量為膜總質(zhì)量的0.10％～0.20％。

所述的聚偏氟乙烯占膜總質(zhì)量的60％～70％的

所述的二乙烯苯質(zhì)量為甲基丙烯酸縮水甘油酯的3％～7％。

所述的過(guò)氧化苯甲酰質(zhì)量占膜總質(zhì)量的1％～4％。

2、雙極膜的制備

將制備好的基體膜材料固定在兩個(gè)槽中間，其中一個(gè)槽內(nèi)裝質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％～98％的濃硫酸，另外一個(gè)槽裝30％～40％的三甲胺溶液，用量須使整個(gè)基體膜材料浸沒(méi)，浸泡24～72小時(shí)之后，將兩個(gè)槽里面的溶液倒掉，用去離子水清洗基體膜材料，然后在裝濃硫酸的槽里面裝濃度為1mol/L的NaOH，裝三甲胺的槽里面裝濃度為1mol/L的HCl來(lái)進(jìn)行中和，中和時(shí)間12h，后用蒸餾水沖洗，即可得到碳納米粉改性的雙極膜。

利用此法制備雙極膜的優(yōu)點(diǎn)在于：

水解離效率高，膜阻抗小，槽電壓低，兩膜層相容性好，機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)良。

表1是利用CMT6104型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)得例1制得的雙極膜試樣的機(jī)械性能數(shù)據(jù)。

表1雙極膜的機(jī)械性能

從表1可知，在雙極膜膜層中添加碳納米粉后，具有良好的機(jī)械性能。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的雙極膜結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是以碳納米粉改性的雙極膜為電解槽隔膜時(shí)槽電壓隨電流密度的變化曲線。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備雙極膜的實(shí)驗(yàn)裝置圖。

具體實(shí)施方式

圖1中，左側(cè)是帶有磺酸基的碳納米粉改性陽(yáng)離子交換膜層；右側(cè)是帶有氨基的碳納米粉改性陰離子交換膜層。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

制備碳納米粉投加量為總量0.10％的雙極膜：

1、基體膜材料的制備

準(zhǔn)確稱取100mLN,N-二甲基乙酰胺，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液1000mL。

取0.078g的碳納米粉，52g的聚偏氟乙烯，25mL的甲基丙烯酸縮水甘油酯，1mL的二乙烯苯，1.5g的過(guò)氧化苯甲酰，加入到上述配制好的10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液，用超聲波振蕩，使其分散均勻，將粘稠膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中風(fēng)干成膜。然后將該膜放置到100℃真空干燥器里干燥1h左右，接著70℃水浴加熱2h，然后置于烘箱中50℃加熱2h后取出，將膜浸漬在去離子水中24h，取出后自然風(fēng)干

2、雙極膜的制備

將制備好的離子交換膜固定在兩個(gè)槽中間，其中一個(gè)槽里面裝質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，另外一個(gè)槽裝40％的三甲胺溶液，然后浸泡夾在中間的離子交換膜，浸泡72h之后將兩個(gè)槽里面的溶液倒掉，用去離子水清洗離子交換膜，然后在裝濃硫酸的槽里面裝1mol/L的NaOH，裝三甲胺的槽里面裝1mol/L的HCl來(lái)進(jìn)行中和。中和時(shí)間12h，后用蒸餾水沖洗，即可得到碳納米粉改性的雙極膜。

圖2是以碳納米粉改性的雙極膜為電解槽隔膜時(shí)槽電壓隨電流密度的變化曲線。

將本實(shí)施例制備的碳納米粉改性的雙極膜作為陰極室與陽(yáng)極室之間的隔膜，在陰、陽(yáng)兩極室分別注入1mol/L Na₂SO₄溶液250mL，以鉛為陰、陽(yáng)兩極(電極表觀面積為2cm²)，測(cè)定陰、陽(yáng)兩極間槽電壓隨電流密度的變化關(guān)系。在相同條件下，測(cè)定陰、陽(yáng)兩極室無(wú)隔膜情況下槽電壓與電流密度關(guān)系曲線。在相同的電流密度下，測(cè)得的有無(wú)隔膜情況下陰、陽(yáng)兩極間槽電壓的差值即為雙極膜的IR降。

圖3是制備雙極膜所使用的裝置。該裝置由兩個(gè)槽體構(gòu)成，分別為裝濃硫酸的槽1和裝三甲胺溶液的槽2。將制備好的基體膜材料夾在兩個(gè)槽體的中間，使基體膜材料的一側(cè)浸沒(méi)在一定濃度的濃硫酸中，另外一側(cè)浸沒(méi)在一定濃度的三甲胺溶液中，使在濃硫酸一側(cè)的膜層攜帶磺酸基，在三甲胺一側(cè)的膜層帶有氨基，從而制備出雙極膜。

實(shí)施例2

制備碳納米粉投加量為總量0.15％的雙極膜

1、基體膜材料的制備

準(zhǔn)確稱取100mLN,N-二甲基乙酰胺，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液1000mL。取0.121g的碳納米粉，47.25g的聚偏氟乙烯，30mL的甲基丙烯酸縮水甘油酯，1.5mL的二乙烯苯，1.8g的過(guò)氧化苯甲酰，加入到上述配制好的10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液，用超聲波振蕩，使其分散均勻，將粘稠膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中風(fēng)干成膜。然后將該膜放置到100℃真空干燥器里干燥1h左右，接著70℃水浴加熱2h，然后置于烘箱中50℃加熱2h后取出，將膜浸漬在去離子水中24h，取出后自然風(fēng)干

2、雙極膜的制備

將制備好的離子交換膜固定在兩個(gè)槽中間，其中一個(gè)槽里面裝質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％的濃硫酸，另外一個(gè)槽裝30％的三甲胺溶液，然后浸泡夾在中間的離子交換膜，浸泡60h之后將兩個(gè)槽里面的溶液倒掉，用去離子水清洗離子交換膜，然后在裝濃硫酸的槽里面裝1mol/L的NaOH，裝三甲胺的槽里面裝1mol/L的HCl來(lái)進(jìn)行中和。中和時(shí)間12h，后用蒸餾水沖洗，即可得到碳納米粉改性的雙極膜。

實(shí)施例3

制備碳納米粉投加量為總量0.20％的雙極膜

1、基體膜材料的制備

準(zhǔn)確稱取100mLN,N-二甲基乙酰胺，溶于蒸餾水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液1000mL。取0.163g的碳納米粉，58.3g的聚偏氟乙烯，20mL的甲基丙烯酸縮水甘油酯，1.2mL的二乙烯苯，2.1g的過(guò)氧化苯甲酰，加入到上述配制好的10％的N,N-二甲基乙酰胺水溶液，用超聲波振蕩，使其分散均勻，將粘稠膜液流延于平整的培養(yǎng)皿中風(fēng)干成膜。然后將該膜放置到100℃真空干燥器里干燥1h左右，接著70℃水浴加熱2h，然后置于烘箱中50℃加熱2h后取出，將膜浸漬在去離子水中24h，取出后自然風(fēng)干

2、雙極膜的制備

將制備好的離子交換膜固定在兩個(gè)槽中間，其中一個(gè)槽里面裝質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95％的濃硫酸，另外一個(gè)槽裝濃度為35％的三甲胺溶液，然后浸泡夾在中間的離子交換膜，浸泡24h之后將兩個(gè)槽里面的溶液倒掉，用去離子水清洗離子交換膜，然后在裝濃硫酸的槽里面裝1mol/L的NaOH，裝三甲胺的槽里面裝1mol/L的HCl來(lái)進(jìn)行中和。中和時(shí)間12h，后用蒸餾水沖洗，即可得到碳納米粉改性的雙極膜。