本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于凈水系統(tǒng)的節(jié)能型納濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，環(huán)境污染問題日益突出，水體中污染物濃度和種類不斷增加，對(duì)飲用水安全構(gòu)成較為嚴(yán)重的威脅。目前，我國飲用水處理工藝大多采用常規(guī)處理工藝：混凝、沉淀、過濾和消毒，該工藝處理的主要目標(biāo)污染物為懸浮物及細(xì)菌，但對(duì)病原微生物（如隱孢子蟲及賈地鞭毛蟲）不能可靠去除，雖然超微濾膜能有效去除病原微生物，已成為傳統(tǒng)工藝的理想替代工藝，但該工藝屬于固液分離，仍無法去除水溶性的有機(jī)物或無機(jī)離子。
膜分離技術(shù)被譽(yù)為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”，是解決水資源短缺、水環(huán)境污染等問題的重要手段，其中納濾為介于超濾和反滲透之間的一種膜分離技術(shù)，早期曾被稱為疏松型反滲透膜、致密型超濾膜等。通過電荷排斥效應(yīng)及孔徑篩分效應(yīng)，納濾膜能有效截留二價(jià)無機(jī)鹽離子、相對(duì)分子量為200 Da以上的有機(jī)物分子，部分截留單價(jià)無機(jī)鹽離子。利用納濾膜該特點(diǎn)對(duì)飲用水進(jìn)行深度處理，在有效去除細(xì)菌、病原微生物、三致物質(zhì)、消毒副產(chǎn)物及前驅(qū)物、內(nèi)分泌干擾物的同時(shí)，還能保留水體中對(duì)人體有益的礦物質(zhì)元素（如鉀離子、鈉離子等）。與反滲透相比，納濾具有操作壓力低、出水效率高、濃縮水排放少等優(yōu)點(diǎn)。
高分子納濾膜材料主要包括芳香聚酰胺、醋酸纖維素以及磺化聚醚砜等，常見商業(yè)納濾膜的制備方法包括相轉(zhuǎn)化法、界面聚合法等。
（1）相轉(zhuǎn)化法
相轉(zhuǎn)化法制備納濾膜的關(guān)鍵是選擇合適的膜材料、鑄膜液配方以及制膜工藝，其中鑄膜液配方包括聚合物濃度、溶劑、添加劑種類及含量等，制膜工藝包括蒸發(fā)溫度及時(shí)間、相對(duì)濕度、凝膠浴組成和溫度以及凝膠時(shí)間、熱處理溫度及時(shí)間等。Boussu K等以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚醚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在相轉(zhuǎn)化溫度為20℃，空氣相對(duì)濕度為35%的條件下制備的聚醚砜納濾膜的結(jié)構(gòu)及性能與現(xiàn)有商業(yè)納濾膜（如N30F、NTR7450、NFPES10）相近（Boussu K, Van del Bruggen, Volodin A, et al. Characterization of commercial nanofiltration membranes and comparison with self-made polyethersulfone membranes[J]. Desalination, 2006, 191: 245-253）。雖然相轉(zhuǎn)化法制備納濾膜相對(duì)簡單，但是制備的納濾膜滲透通量較低，且分離精度較差。
（2）界面聚合法
界面聚合法是目前應(yīng)用最多、最有效的納濾膜制備方法，已經(jīng)成為生產(chǎn)商業(yè)納濾膜的主流方法。該方法利用兩種反應(yīng)活性很高的單體，在2個(gè)互不相容的溶劑界面處發(fā)生聚合反應(yīng)，從而在多孔支撐層上形成一層很薄的致密層。界面聚合法與相轉(zhuǎn)化法相比，具有更高的自由度，可以針對(duì)活性層和支撐層各自需要促進(jìn)的性能分別進(jìn)行優(yōu)化，制備的納濾膜具有較高的滲透通量及截留性能。目前界面聚合制備納濾膜時(shí)，有機(jī)相單體主要選用均苯三甲酰氯，而水相單體則可以選用間苯二胺或哌嗪。間苯二胺制備而成的納濾膜分離層較為致密，截留分子量為150 Da左右，對(duì)單價(jià)離子的脫除率一般在95%以上，能有效脫除飲用水水源中的無機(jī)鹽，但產(chǎn)水量相對(duì)較下，尤其在高鹽度或高回收率時(shí)，需要較高的驅(qū)動(dòng)力才能滿足產(chǎn)水量要求；而哌嗪制備而成的納濾膜分離層較為疏松，截留分子量為300 Da左右，對(duì)單價(jià)離子的脫除率一般為40~60%，產(chǎn)水量較大，但對(duì)分子量在200 Da左右的農(nóng)藥、內(nèi)分泌干擾物等有機(jī)小分子不能有效去除，無法保障飲用水安全。
因此，制備一種能同時(shí)滿足高產(chǎn)水量且高有機(jī)小分子脫除率的新型納濾膜，具有十分重要的經(jīng)濟(jì)意義及社會(huì)意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用于凈水系統(tǒng)的節(jié)能型納濾膜及其制備方法，通過本發(fā)明的技術(shù)方案，一方面，對(duì)致密型納濾膜進(jìn)行適當(dāng)水解，可以增加納濾膜的截留分子量，在保證有機(jī)小分子高效截留的同時(shí)，對(duì)部分單價(jià)離子進(jìn)行選擇性透過，以滿足納濾膜在高鹽度進(jìn)水或高回收率時(shí)仍能具有較高的滲透通量，而無需通過額外增加運(yùn)行壓力實(shí)現(xiàn)；另一方面，在疏松聚酰胺分離層表面通過靜電吸附-化學(xué)交聯(lián)沉積正電荷致密薄層，有利于提升納濾膜對(duì)水體中多價(jià)陽離子（如鈣離子、鎂離子、重金屬等人體有害物質(zhì)）的截留，較大程度保障飲用水安全，同時(shí)靜電吸附技術(shù)能有效將沉積涂層厚度控制在一定范圍內(nèi)，盡可能避免滲透阻力的大幅度增加。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種用于凈水系統(tǒng)的節(jié)能型納濾膜：包括無紡布、聚砜支撐層、疏松聚酰胺分離層、致密正電荷薄層，所述的疏松聚酰胺分離層是由致密型納濾膜通過堿性溶液水解而成，所述的致密正電荷薄層是由含氨基的高分子材料通過交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的方式在膜表面形成的。
所述的堿性溶液為NaOH、KOH、氨水中的一種或多種溶于純水配制而成。
所述的堿性溶液質(zhì)量濃度為0.01%~1.0%。
所述的含氨基高分子材料為聚乙烯亞胺、殼聚糖中的一種或多種。
所述的交聯(lián)劑為甲醛、乙二醛、戊二醛中的一種或多種。
一種用于凈水系統(tǒng)的節(jié)能型納濾膜的制備方法，其步驟如下：首先將間苯二胺、均苯三甲酰氯制備而成的致密型納濾膜在堿性溶液中進(jìn)行適當(dāng)水解，增加納濾膜的產(chǎn)水量；而后通過靜電吸附、化學(xué)交聯(lián)的方式將含氨基的高分子材料以化學(xué)鍵的方式固定在納濾膜表面，形成致密的正電荷薄層。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明利用芳香聚酰胺分子在堿性溶液中易于水解的特點(diǎn)，首先將致密型納濾膜在堿性條件下適當(dāng)水解形成疏松聚酰胺分離層，而后利用靜電吸附及化學(xué)交聯(lián)的方式，在疏松聚酰胺分離層表面引入含氨基高分子材料，形成致密的正電荷薄層。一方面，對(duì)致密型納濾膜進(jìn)行適當(dāng)水解，可以增加納濾膜的截留分子量，在保證有機(jī)小分子高效截留的同時(shí)，對(duì)部分單價(jià)離子進(jìn)行選擇性透過，以滿足納濾膜在高鹽度進(jìn)水或高回收率時(shí)仍能具有較高的滲透通量，而無需通過額外增加運(yùn)行壓力實(shí)現(xiàn)；另一方面，在疏松聚酰胺分離層表面通過靜電吸附-化學(xué)交聯(lián)沉積正電荷致密薄層，有利于提升納濾膜對(duì)水體中多價(jià)陽離子（如鈣離子、鎂離子、重金屬等人體有害物質(zhì)）的截留，較大程度保障飲用水安全，同時(shí)靜電吸附技術(shù)能有效將沉積涂層厚度控制在一定范圍內(nèi)，盡可能避免滲透阻力的大幅度增加。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施作具體說明；
一種用于凈水系統(tǒng)的節(jié)能型納濾膜：包括無紡布、聚砜支撐層、疏松聚酰胺分離層、致密正電荷薄層，所述的疏松聚酰胺分離層是由致密型納濾膜通過堿性溶液水解而成，所述的致密正電荷薄層是由含氨基的高分子材料通過交聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的方式在膜表面形成的。
所述的堿性溶液為NaOH、KOH、氨水中的一種或多種溶于純水配制而成。
所述的堿性溶液質(zhì)量濃度為0.01%~1.0%。
所述的含氨基高分子材料為聚乙烯亞胺、殼聚糖中的一種或多種。
所述的交聯(lián)劑為甲醛、乙二醛、戊二醛中的一種或多種。
一種用于凈水系統(tǒng)的節(jié)能型納濾膜的制備方法，其步驟如下：首先將間苯二胺、均苯三甲酰氯制備而成的致密型納濾膜在堿性溶液中進(jìn)行適當(dāng)水解，增加納濾膜的產(chǎn)水量；而后通過靜電吸附、化學(xué)交聯(lián)的方式將含氨基的高分子材料以化學(xué)鍵的方式固定在納濾膜表面，形成致密的正電荷薄層。
比較例1
按常規(guī)方法制備有無紡布層、聚砜支撐層及聚酰胺層的致密型納濾膜。
首先將由無紡布、聚砜支撐層組成的聚砜微孔膜浸入含1 wt%間苯二胺的水相溶液中，用橡膠輥去除表面多余的溶液后將該聚砜微孔膜與含1 wt%均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液接觸1分鐘，并在70℃的烘箱中熱處理5分鐘，獲得致密型納濾膜。
在壓力為0.5 MPa、溫度為25 ℃、pH值為6.5~7.5的條件下，測試納濾膜的脫鹽率及水通量，所得結(jié)果見表1。
實(shí)施例1：
按常規(guī)方法制備有無紡布層、聚砜支撐層及聚酰胺層的致密型納濾膜。
首先將由無紡布、聚砜支撐層組成的聚砜微孔膜浸入含1 wt%間苯二胺的水相溶液中，用橡膠輥去除表面多余的溶液后將該聚砜微孔膜與含1 wt%均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液接觸1分鐘，并在70℃的烘箱中熱處理5分鐘，獲得致密型納濾膜。
而后將致密型納濾膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaOH水溶液中，5分鐘后取出漂凈后與含聚乙烯亞胺的水溶液接觸1分鐘，去除表面多余的水溶液后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的戊二醛水溶液進(jìn)行交聯(lián)并于80℃下熱處理5分鐘，獲得節(jié)能型納濾膜。
在壓力為0.5 MPa、溫度為25 ℃、pH值為6.5~7.5的條件下，測試納濾膜的脫鹽率及水通量，所得結(jié)果見表1。
實(shí)施例2：
按常規(guī)方法制備有無紡布層、聚砜支撐層及聚酰胺層的致密型納濾膜。
首先將由無紡布、聚砜支撐層組成的聚砜微孔膜浸入含1 wt%間苯二胺的水相溶液中，用橡膠輥去除表面多余的溶液后將該聚砜微孔膜與含1 wt%均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液接觸1分鐘，并在70℃的烘箱中熱處理5分鐘，獲得致密型納濾膜。
而后將致密型納濾膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的KOH水溶液中，5分鐘后取出漂凈后與含聚乙烯亞胺的水溶液接觸1分鐘，去除表面多余的水溶液后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的戊二醛水溶液進(jìn)行交聯(lián)并于80℃下熱處理5分鐘，獲得節(jié)能型納濾膜。
在壓力為0.5 MPa、溫度為25 ℃、pH值為6.5~7.5的條件下，測試納濾膜的脫鹽率及水通量，所得結(jié)果見表1。
實(shí)施例3：
按常規(guī)方法制備有無紡布層、聚砜支撐層及聚酰胺層的致密型納濾膜。
首先將由無紡布、聚砜支撐層組成的聚砜微孔膜浸入含1 wt%間苯二胺的水相溶液中，用橡膠輥去除表面多余的溶液后將該聚砜微孔膜與含1 wt%均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液接觸1分鐘，并在70℃的烘箱中熱處理5分鐘，獲得致密型納濾膜。
而后將致密型納濾膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的氨水溶液中，5分鐘后取出漂凈后與含聚乙烯亞胺的水溶液接觸1分鐘，去除表面多余的水溶液后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的戊二醛水溶液進(jìn)行交聯(lián)并于80℃下熱處理5分鐘，獲得節(jié)能型納濾膜。
在壓力為0.5 MPa、溫度為25 ℃、pH值為6.5~7.5的條件下，測試納濾膜的脫鹽率及水通量，所得結(jié)果見表1。
實(shí)施例4：
按常規(guī)方法制備有無紡布層、聚砜支撐層及聚酰胺層的致密型納濾膜。
首先將由無紡布、聚砜支撐層組成的聚砜微孔膜浸入含1 wt%間苯二胺的水相溶液中，用橡膠輥去除表面多余的溶液后將該聚砜微孔膜與含1 wt%均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶液接觸1分鐘，并在70℃的烘箱中熱處理5分鐘，獲得致密型納濾膜。
而后將致密型納濾膜浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的NaOH水溶液中，5分鐘后取出漂凈后與含聚乙烯亞胺的水溶液接觸1分鐘，去除表面多余的水溶液后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的乙二醛水溶液進(jìn)行交聯(lián)并于80℃下熱處理5分鐘，獲得節(jié)能型納濾膜。
在壓力為0.5 MPa、溫度為25 ℃、pH值為6.5~7.5的條件下，測試納濾膜的脫鹽率及水通量，所得結(jié)果見表1。
表1
從表1中可以看出，經(jīng)過堿性溶液并引入聚乙烯亞胺等高分子材料后，納濾膜的滲透通量出現(xiàn)不同程度的增加，其中NaOH為堿性溶液、甲醛為交聯(lián)劑時(shí)，納濾膜的滲透通量增加幅度最大。雖然節(jié)能型納濾膜對(duì)NaCl的脫除率有所下降，但對(duì)MgCl2的脫除率卻沒有明顯的降低，這可能是由于聚乙烯亞胺等正電荷致密薄層的引入，能有效截留Mg2+等多價(jià)陽離子。而當(dāng)進(jìn)料液NaCl濃度從500 ppm增加到2000 ppm后，致密型納濾膜的滲透通量從40.5 l/m2 h下降到32.36 l/m2 h，衰減幅度超過20%，而疏松型納濾膜的滲透通量僅衰減約10%，表明疏松性納濾膜能部分選擇性透過單價(jià)離子，高效截留對(duì)人體有害的多價(jià)離子，保障飲用水安全。