本發(fā)明涉及稀土金屬催化劑，具體地，涉及離子對(duì)型稀土金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
α-氰醇由于其多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，是一類具有廣泛應(yīng)用價(jià)值的有機(jī)合成中間體，通過進(jìn)一步反應(yīng)可合成α-氨基酸或α-羥基酸等化合物。工業(yè)上生產(chǎn)氰醇主要采用氰化氫對(duì)羰基化合物的親核加成反應(yīng)制備。該方法使用劇毒的氰化氫作為親核試劑。相比較，通過三甲基氰硅烷(TMSCN)與醛或酮的親核加成反應(yīng)再經(jīng)過水解得到氰醇可以避免使用劇毒的氰化氫，在工業(yè)上具有重要應(yīng)用價(jià)值。但是，現(xiàn)有的三甲基氰硅烷(TMSCN)與醛或酮的親核加成反應(yīng)存在需要催化劑量大，催化效率不高以及需要使用有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種離子對(duì)型稀土金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，通過該方法制得的離子對(duì)型稀土金屬催化劑能夠在溫和的條件下催化三甲基硅腈對(duì)羰基化合物的親核加成反應(yīng)，并且反應(yīng)效率高和綠色環(huán)保；另外，制備離子對(duì)型稀土金屬催化劑的方法具有步驟簡單、條件溫和、反應(yīng)速率和產(chǎn)物的產(chǎn)率均較高的特點(diǎn)。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種離子對(duì)型稀土金屬催化劑，該離子對(duì)型稀土金屬催化劑的結(jié)構(gòu)如式(I)或(II)所示，
其中，上式中，R選自H、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素。
本發(fā)明還提供了一種上述的離子對(duì)型稀土金屬催化劑的制備方法，該制備方法為：在有機(jī)溶劑和保護(hù)氣的存在下，將如式(III)所示結(jié)構(gòu)的配體一、如式(V)所示結(jié)構(gòu)的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3進(jìn)行配位反應(yīng)以制得如式(I)所示結(jié)構(gòu)的離子對(duì)型稀土金屬催化劑；
或者，在有機(jī)溶劑和保護(hù)氣的存在下，將如式(IV)所示結(jié)構(gòu)的配體二、如式(V)所示結(jié)構(gòu)的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3進(jìn)行配位反應(yīng)以制得如式(II)所示結(jié)構(gòu)的離子對(duì)型稀土金屬催化劑；
其中，R選自H、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的離子對(duì)型稀土金屬催化劑在催化三甲基硅腈對(duì)羰基化合物的親核加成反應(yīng)中的應(yīng)用。
通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明一方面通過[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3與配體一或者配體二進(jìn)行配位反應(yīng)制得如式(I)或(II)所示結(jié)構(gòu)的離子對(duì)型稀土金屬催化劑；另一方面利用離子對(duì)型稀土金屬催化劑催化三甲基硅腈對(duì)羰基化合物的親核加成反應(yīng)，進(jìn)而得到制備α-氰醇的中間體。另外，該親核加成反應(yīng)具有反應(yīng)效率高和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，制備離子對(duì)型稀土金屬催化劑的方法具有步驟簡單、條件溫和、反應(yīng)速率和產(chǎn)物的產(chǎn)率均較高的特點(diǎn)。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。
附圖說明
附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
圖1是實(shí)施例2中催化劑II-2的單晶衍射圖。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種離子對(duì)型稀土金屬催化劑，該離子對(duì)型稀土金屬催化劑的結(jié)構(gòu)如式(I)或(II)所示，
其中，上式中，R選自H、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素。
在本發(fā)明中，R和RE的在上述范圍內(nèi)選擇，但是從制備的產(chǎn)率上考慮，優(yōu)選地，R選自H、C1-C3的烴基或C1-C3的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素；更優(yōu)選地，R選自H、C1-C3的烴基或C1-C3的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素；進(jìn)一步優(yōu)選地，R為H，RE選自Er、Sm、Dy或Y。
本發(fā)明還提供了一種上述的離子對(duì)型稀土金屬催化劑的制備方法，該制備方法為：在有機(jī)溶劑和保護(hù)氣的存在下，將如式(III)所示結(jié)構(gòu)的配體一、如式(V)所示結(jié)構(gòu)的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3進(jìn)行配位反應(yīng)以制得如式(I)所示結(jié)構(gòu)的離子對(duì)型稀土金屬催化劑；
或者，在有機(jī)溶劑和保護(hù)氣的存在下，將如式(IV)所示結(jié)構(gòu)的配體二、如式(V)所示結(jié)構(gòu)的[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3進(jìn)行配位反應(yīng)以制得如式(II)所示結(jié)構(gòu)的離子對(duì)型稀土金屬催化劑；
其中，R選自H、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素。
在本制備方法中，R和RE的在上述范圍內(nèi)選擇，但是從產(chǎn)物的產(chǎn)率上考慮，優(yōu)選地，R選自H、C1-C3的烴基或C1-C3的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素；更優(yōu)選地，R選自H、C1-C3的烴基或C1-C3的烴氧基，RE選自鈧、釔或鑭系金屬元素；進(jìn)一步優(yōu)選地，R為H，RE選自Er、Sm、Dy或Y。
在本發(fā)明中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高產(chǎn)率，優(yōu)選地，相對(duì)于1mmol[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，配體一或者配體二的用量為2-2.5mmol；更優(yōu)選地，相對(duì)于1mmol[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3，有機(jī)溶劑的用量為15-25mL。
在上述制備方法中，配位反應(yīng)的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高產(chǎn)率，優(yōu)選地，配位反應(yīng)至少滿足以下條件：反應(yīng)溫度為45-55℃，反應(yīng)時(shí)間為12-24h。
同時(shí)，在本發(fā)明中，有機(jī)溶劑與保護(hù)氣的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高產(chǎn)率以及反應(yīng)速率，優(yōu)選地，有機(jī)溶劑選自正己烷、四氫呋喃和甲苯的一種或多種；更優(yōu)選地，保護(hù)氣選自氦氣、氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或多種。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的離子對(duì)型稀土金屬催化劑在催化三甲基硅腈對(duì)羰基化合物的親核加成反應(yīng)中的應(yīng)用。
在上述應(yīng)用中，離子對(duì)型稀土金屬催化劑的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高催化效果以及降低成本，優(yōu)選地，相對(duì)于1mmol的羰基化合物，離子對(duì)型稀土金屬催化劑的用量為0.0001-0.01mmol，更優(yōu)選為0.002-0.01mmol。
在上述應(yīng)用中，原料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高產(chǎn)率，優(yōu)選地，相對(duì)于1mmol的羰基化合物，三甲基硅腈的用量為1-1.5mmol。
此外，親核加成反應(yīng)的具體反映條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了提高反應(yīng)的產(chǎn)率，優(yōu)選地，親核加成反應(yīng)至少滿足以下條件：反應(yīng)溫度為20-30℃，反應(yīng)時(shí)間為2-6h。
另外，在上述應(yīng)用中，羰基化合物的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高反應(yīng)的產(chǎn)率，優(yōu)選地，羰基化合物選自酮類化合物或者醛類化合物；更優(yōu)選地，羰基化合物選自脂肪酮類化合物、脂環(huán)酮類化合物、芳香酮類化合物或雜環(huán)酮類化合物；進(jìn)一步優(yōu)選地，羰基化合物為3-甲基-2-丁酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、苯乙酮、對(duì)甲基苯乙酮、對(duì)氯苯乙酮、對(duì)溴苯乙酮、對(duì)硝基苯乙酮、鄰甲基苯乙酮、鄰氯苯乙酮、鄰硝基苯乙酮、間硝基苯乙酮、間甲氧基苯乙酮、2-萘乙酮、1-乙?；拎ぁ?/p>
在上述內(nèi)內(nèi)容的基礎(chǔ)上，有機(jī)溶劑與保護(hù)氣的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步提高親核加成反應(yīng)的產(chǎn)率以及反應(yīng)速率，優(yōu)選地，在親核加成反應(yīng)的體系中還包括有機(jī)溶劑；更優(yōu)選地，有機(jī)溶劑選自正己烷、四氫呋喃和乙醚中的一種或多種。其中，有機(jī)溶劑的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了進(jìn)一步控制成本和環(huán)保，更優(yōu)選地反應(yīng)可以在無溶劑條件下進(jìn)行。
最后，在本發(fā)明中，所有的THF指的是四氫呋喃。
以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述稀土配合物催化劑的結(jié)構(gòu)是在SMART CCD衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù)。采用石墨單色的MoKα射線，T＝293(2)K，ω掃描技術(shù)，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子較正，應(yīng)用SHELXTL 5.03程序，晶體結(jié)構(gòu)采用重原子法解出，經(jīng)多輪Fourier變換后得到全部非氫原子坐標(biāo)參數(shù)，理論加氫法獲得所有氫原子坐標(biāo)，對(duì)所有非氫原子經(jīng)全矩陣最小二乘法(SHELXS-97)修正各向異性溫度因子；元素分析通過Perkin-Elmer Model 2400Series II elemental analyzer測(cè)得。
實(shí)施例中使用的中間體[(Me3Si)2N]3RE(μ-Cl)Li(THF)3(RE為釔和鑭系金屬)是參考王紹武等人公開發(fā)表的文獻(xiàn)(E.H.Sheng,S.W.Wang,G.S.Yang,S.L.Zhou,L.Cheng,K.H.Zhang,Z.X.Huang.Organometallics 2003,22,684)中的方法制備而得。
制備例1
如式(III)所示結(jié)構(gòu)的配體一的制備：
在25℃下，將1,2-二苯基乙二胺(5.31g,25.0mmol)溶于30mL無水乙醇中，然后加入2-吡咯甲醛(5.46g,50mmol)，攪拌使其完全溶解，然后加入催化量的對(duì)甲基苯磺酸，4小時(shí)后反應(yīng)液中析出大量淺黃色固體，過濾得到粗產(chǎn)物，最后用無水乙醇重結(jié)晶得到淺黃色固體(7.32g，產(chǎn)率80％)。
產(chǎn)物的表征結(jié)果為：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.84(s,2H),7.13-7.03(m,10H),7.76(s,2H),7.28-7.27(m,2H),6.28-6.27(m,2H),6.09-6.07(m,2H),4.56(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ152.9,142.2,130.7,128.4,127.2,122.1,114.9,110.0,80.7.HR-MS(ESI)Calcd.For C24H22N4[M+H+]:367.1917,found:367.1913.
制備例2
如式(IV)所示結(jié)構(gòu)的配體一的制備：
在25℃下，將(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(5.31g，25.0mmol)溶于30mL無水乙醇中，然后加入2-吡咯甲醛(5.46g，50mmol)，攪拌使其完全溶解，然后加入催化量的對(duì)甲基苯磺酸，4小時(shí)后反應(yīng)液中析出少許絮狀物，將該反應(yīng)液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干，用二氯甲烷再次溶解，最后加入飽和碳酸鈉萃取除去少量的對(duì)甲基苯磺酸，最后將有機(jī)相濃縮抽干溶劑得到淺黃色粉末狀固體(7.78g，產(chǎn)率85％)。
產(chǎn)物的表征結(jié)果為：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.84(s,2H),7.13-7.03(m,10H),7.76(s,2H),7.28-7.27(m,2H),6.28-6.27(m,2H),6.09-6.07(m,2H),4.56(s,2H).
實(shí)施例1
離子對(duì)型稀土金屬催化劑I-1的制備：
在氬氣保護(hù)下，將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)加入二頸瓶中，然后加入化合物III-1(0.77g,2.10mmol)，再加入20mL的THF(四氫呋喃)，50℃條件下反應(yīng)12h后溶液變成淺棕色，接著將該混合溶液抽干，加入正己烷洗滌，導(dǎo)出正己烷并真空抽干至粉末狀，最后加入10mL甲苯提取重結(jié)晶，在-5℃條件下靜置2天，得到淺棕色菱形晶(0.81g,產(chǎn)率65％)。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3458(s),1631(s),1597(m),1392(w),1311(m),1267(m),1031(s),974(m),740(w),700(m).Anal.Calcd for ErC64H72N8O4Li:C,64.51；H,6.09；N,9.40；Found:C,63.63；H,5.69；N,9.53.
實(shí)施例2
離子對(duì)型稀土金屬催化劑I-2的制備：
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得淺棕色菱形晶體(0.93g，產(chǎn)率69％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)換為[(Me3Si)2N]3Sm(μ-Cl)Li(THF)3(1.02g,1.15mmol)，將化合物III-1的用量改為2.30mmol。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3421(s),1629(s),1593(s),1421(m),1311(m),1031(m),738(w),700(m).Anal.Calcd forSmC64H72N8O4Li:C,65.44；H,6.18；N,9.54；Found:C,64.98；H,5.48；N,9.85.
實(shí)施例3
離子對(duì)型稀土金屬催化劑I-3的制備：
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得淺棕色菱形晶體(0.69g，產(chǎn)率58％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)換為[(Me3Si)2N]3Dy(μ-Cl)Li(THF)3(0.90g,1.00mmol)，將化合物III-1的用量改為2.00mmol。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3481(s),2360(s),1629(s),1597(m),1390(w),1311(m),1031(m),974(m),738(w),700(m).Anal.Calcd for SmC64H72N8O4Li:C,64.77；H,6.12；N,9.44；Found:C,64.72；H,5.72；N,9.43.
實(shí)施例4
離子對(duì)型稀土金屬催化劑II-1的制備：
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得淺棕色菱形晶體(0.55g，產(chǎn)率46％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)換為[(Me3Si)2N]3Y(μ-Cl)Li(THF)3(0.99g,1.20mmol)，將化合物III-1換為化合物IV-1(0.88g,2.40mmol)。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：1H NMR(500MHz,C4D8O):δ8.00(s,4H),7.32-7.00(m,20H),6.89(s,4H),6.35(s,4H),6.05(m,4H),4.78(s,4H).13C NMR(75MHz,C4D8O):δ140.4,127.3,126.3,126.1,125.7,124.5,120.6,113.5,106.9,77.6,65.3,65.1,64.8,64.5,64.2,63.9,23.5,23.0,22.7,22.4,22.2,21.9,0.16.IR(KBr pellets,cm-1):ν3473(s),2360(s),1616(s),1595(m),1431(w),1388(w),1031(m),972(m),700(s),609(s).
實(shí)施例5
離子對(duì)型稀土金屬催化劑II-2的制備：
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得淺棕色菱形晶體(0.60g，產(chǎn)率50％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3(0.95g,1.05mmol)換為[(Me3Si)2N]3Sm(μ-Cl)Li(THF)3(1.03g,1.16mmol)，將化合物III-1換為化合物IV-1(0.85g,2.32mmol)。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3415(s),2364(s),1624(s),1595(m),1388(w),1033(m),1029(m),698(s),609(s).
實(shí)施例6
離子對(duì)型稀土金屬催化劑II-3的制備：
按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制得淺棕色菱形晶體(0.42g，產(chǎn)率42％)，所不同的是將[(Me3Si)2N]3Er(μ-Cl)Li(THF)3的用量改為1.08mmol，將化合物III-1換為化合物IV-1(0.79g,2.16mmol)。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)為：IR(KBr pellets,cm-1):ν3473(s),2360(s),1620(s),1598(m),1390(w),1311(m),1029(m),700(s),609(s).Anal.Calcd for ErC50H46N8Li:C,64.52；H,5.41；N,11.15；Found:C,64.20；H,5.48；N,10.72.
應(yīng)用例1
在氬氣保護(hù)以及25℃下，在50mL的反應(yīng)瓶中加入稀土金屬配合物和苯乙酮化合物(1.0mmol)，攪拌2-3分鐘，再加入三甲基硅腈(1.2mmol)，反應(yīng)結(jié)束后、過濾，產(chǎn)率為99重量％的產(chǎn)物均可通過真空濃縮液相直接得到，其余產(chǎn)物通過柱層析分離得到純化產(chǎn)物，流動(dòng)相為乙酸乙酯:石油醚＝1:10；具體的結(jié)果見表1。
表1
應(yīng)用例2
在氬氣保護(hù)以及25℃下，在50mL的反應(yīng)瓶中加入催化劑I-1(0.0001mmol)和各種酮化合物(1.0mmol)，攪拌2-3分鐘，再加入三甲基硅腈(1.2mmol)，反應(yīng)4h以后，過濾，產(chǎn)率為99重量％的產(chǎn)物均可通過真空濃縮液相直接得到，其余產(chǎn)物通過柱層析分離得到純化產(chǎn)物，流動(dòng)相為乙酸乙酯:石油醚＝1:10，具體結(jié)果見表2。
表2
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。