本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及化工中間體，具體涉及一種環(huán)己烯酮的催化制備方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)己烯酮是一種重要的化工中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥和農(nóng)藥生產(chǎn)領(lǐng)域，比如現(xiàn)如今廣泛使用的環(huán)己烯酮類除草劑。目前有多種環(huán)己烯酮及其衍生物的合成法被報(bào)道，主要集中在從環(huán)己烯出發(fā)的選擇性氧化反應(yīng)。早期的環(huán)己烯酮合成方法是采用鉻酸(酐)為催化劑，冰醋酸為溶劑制得。但是該法產(chǎn)率低下、分離困難且污染嚴(yán)重，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)己烯酮的催化制備方法。本發(fā)明的上述目的是通過下面的技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：一種環(huán)己烯酮的催化制備方法，包括如下步驟：步驟S1，將環(huán)己烯、溶劑乙腈和固體催化劑加入到反應(yīng)器中混合，超聲處理形成懸浮液；步驟S2，將懸浮液加熱至60℃-90℃，然后通入氧氣反應(yīng)2-6小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.4-1.2MPa；步驟S3，待步驟S2的反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑用于反復(fù)套用，濾液進(jìn)行分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烯酮；所述固體催化劑以鎂鋁水滑石為前體，改性納米凹土為載體，前體質(zhì)量為載體質(zhì)量的25-45％，將前體和載體研磨混合均勻后于500-700℃煅燒2-4小時(shí)即得；所述鎂鋁水滑石中鎂元素與鋁元素的摩爾比例為2-3:1，制備方法為：將鎂鹽和鋁鹽混合并溶解于去離子水中配制成混合鹽溶液；再將沉淀劑溶于去離子水中制得堿溶液；將所得混合鹽溶液與堿溶液采用并流方式加入反應(yīng)容器內(nèi)，然后在溫度為40-80℃、pH為9-11條件下反應(yīng)30-60分鐘，再靜置8-16小時(shí)，將所得沉淀洗滌至中性，干燥即得。優(yōu)選地，所述改性納米凹土制備方法為：取納米凹土30-40份分散于50-60份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-15％的乙二胺四乙酸二鈉水溶液中，于40-50℃條件下攪拌1-2小時(shí)，再加入5-15份硫酸鋅，攪拌20-30min，降溫后過濾，干燥即得。優(yōu)選地，所述改性納米凹土制備方法為：取納米凹土35份分散于55份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的乙二胺四乙酸二鈉水溶液中，于45℃條件下攪拌1.5小時(shí)，再加入10份硫酸鋅，攪拌25min，降溫后過濾，干燥即得。優(yōu)選地，所述鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂或硫酸鎂；所述鋁鹽為硝酸鋁、醋酸鋁或硫酸鋁；所述沉淀劑為氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉和碳酸鈉中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述溶劑乙腈重量為環(huán)己烯重量的8-10倍。優(yōu)選地，所述固體催化劑重量為環(huán)己烯重量的10-20％。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的方法簡(jiǎn)單易于操作，轉(zhuǎn)化率高；固體催化劑分離后可以反復(fù)套用，且反復(fù)套用多次后催化效率無明顯降低。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限定本發(fā)明保護(hù)范圍。盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。下述實(shí)施例中，鎂鹽選用硝酸鎂，也可使用醋酸鎂或硫酸鎂；鋁鹽選用硝酸鋁，也可使用醋酸鋁或硫酸鋁，沉淀劑選用氫氧化鉀，也可使用碳酸鉀、氫氧化鈉或碳酸鈉。實(shí)施例1：環(huán)己烯酮的催化制備包括如下步驟：步驟S1，將環(huán)己烯、溶劑乙腈和固體催化劑加入到反應(yīng)器中混合，超聲處理形成懸浮液；步驟S2，將懸浮液加熱至75℃，然后通入氧氣反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.8MPa；步驟S3，待步驟S2的反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑用于反復(fù)套用，濾液進(jìn)行分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烯酮。所述溶劑乙腈重量為環(huán)己烯重量的9倍，所述固體催化劑重量為環(huán)己烯重量的15％。所述固體催化劑以鎂鋁水滑石為前體，改性納米凹土為載體，前體質(zhì)量為載體質(zhì)量的35％，將前體和載體研磨混合均勻后于600℃煅燒3小時(shí)即得；所述鎂鋁水滑石中鎂元素與鋁元素的摩爾比例為2.5:1，制備方法為：將鎂鹽和鋁鹽混合并溶解于去離子水中配制成混合鹽溶液；再將沉淀劑溶于去離子水中制得堿溶液；將所得混合鹽溶液與堿溶液采用并流方式加入反應(yīng)容器內(nèi)，然后在溫度為60℃、pH為10條件下反應(yīng)45分鐘，再靜置12小時(shí)，將所得沉淀洗滌至中性，干燥即得。所述改性納米凹土制備方法為：取納米凹土35份分散于55份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的乙二胺四乙酸二鈉水溶液中，于45℃條件下攪拌1.5小時(shí)，再加入10份硫酸鋅，攪拌25min，降溫后過濾，干燥即得。實(shí)施例2：環(huán)己烯酮的催化制備包括如下步驟：步驟S1，將環(huán)己烯、溶劑乙腈和固體催化劑加入到反應(yīng)器中混合，超聲處理形成懸浮液；步驟S2，將懸浮液加熱至60℃，然后通入氧氣反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.4MPa；步驟S3，待步驟S2的反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑用于反復(fù)套用，濾液進(jìn)行分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烯酮。所述溶劑乙腈重量為環(huán)己烯重量的8倍，所述固體催化劑重量為環(huán)己烯重量的10％。所述固體催化劑以鎂鋁水滑石為前體，改性納米凹土為載體，前體質(zhì)量為載體質(zhì)量的25％，將前體和載體研磨混合均勻后于500℃煅燒4小時(shí)即得；所述鎂鋁水滑石中鎂元素與鋁元素的摩爾比例為2:1，制備方法為：將鎂鹽和鋁鹽混合并溶解于去離子水中配制成混合鹽溶液；再將沉淀劑溶于去離子水中制得堿溶液；將所得混合鹽溶液與堿溶液采用并流方式加入反應(yīng)容器內(nèi)，然后在溫度為40℃、pH為9條件下反應(yīng)60分鐘，再靜置8小時(shí)，將所得沉淀洗滌至中性，干燥即得。所述改性納米凹土制備方法為：取納米凹土30份分散于50份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的乙二胺四乙酸二鈉水溶液中，于40℃條件下攪拌2小時(shí)，再加入5份硫酸鋅，攪拌20min，降溫后過濾，干燥即得。實(shí)施例3：環(huán)己烯酮的催化制備包括如下步驟：步驟S1，將環(huán)己烯、溶劑乙腈和固體催化劑加入到反應(yīng)器中混合，超聲處理形成懸浮液；步驟S2，將懸浮液加熱至90℃，然后通入氧氣反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)壓力為1.2MPa；步驟S3，待步驟S2的反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑用于反復(fù)套用，濾液進(jìn)行分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烯酮。所述溶劑乙腈重量為環(huán)己烯重量的10倍，所述固體催化劑重量為環(huán)己烯重量的20％。所述固體催化劑以鎂鋁水滑石為前體，改性納米凹土為載體，前體質(zhì)量為載體質(zhì)量的45％，將前體和載體研磨混合均勻后于700℃煅燒2小時(shí)即得；所述鎂鋁水滑石中鎂元素與鋁元素的摩爾比例為3:1，制備方法為：將鎂鹽和鋁鹽混合并溶解于去離子水中配制成混合鹽溶液；再將沉淀劑溶于去離子水中制得堿溶液；將所得混合鹽溶液與堿溶液采用并流方式加入反應(yīng)容器內(nèi)，然后在溫度為80℃、pH為11條件下反應(yīng)30分鐘，再靜置16小時(shí)，將所得沉淀洗滌至中性，干燥即得。所述改性納米凹土制備方法為：取納米凹土40份分散于60份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的乙二胺四乙酸二鈉水溶液中，于50℃條件下攪拌1小時(shí)，再加入15份硫酸鋅，攪拌30min，降溫后過濾，干燥即得。實(shí)施例4：環(huán)己烯酮的催化制備包括如下步驟：步驟S1，將環(huán)己烯、溶劑乙腈和固體催化劑加入到反應(yīng)器中混合，超聲處理形成懸浮液；步驟S2，將懸浮液加熱至75℃，然后通入氧氣反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.8MPa；步驟S3，待步驟S2的反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑用于反復(fù)套用，濾液進(jìn)行分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烯酮。所述溶劑乙腈重量為環(huán)己烯重量的9倍，所述固體催化劑重量為環(huán)己烯重量的12％。所述固體催化劑以鎂鋁水滑石為前體，改性納米凹土為載體，前體質(zhì)量為載體質(zhì)量的35％，將前體和載體研磨混合均勻后于600℃煅燒3小時(shí)即得；所述鎂鋁水滑石中鎂元素與鋁元素的摩爾比例為2.5:1，制備方法為：將鎂鹽和鋁鹽混合并溶解于去離子水中配制成混合鹽溶液；再將沉淀劑溶于去離子水中制得堿溶液；將所得混合鹽溶液與堿溶液采用并流方式加入反應(yīng)容器內(nèi)，然后在溫度為60℃、pH為10條件下反應(yīng)45分鐘，再靜置12小時(shí)，將所得沉淀洗滌至中性，干燥即得。所述改性納米凹土制備方法為：取納米凹土35份分散于55份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的乙二胺四乙酸二鈉水溶液中，于45℃條件下攪拌1.5小時(shí)，再加入10份硫酸鋅，攪拌25min，降溫后過濾，干燥即得。實(shí)施例5：環(huán)己烯酮的催化制備包括如下步驟：步驟S1，將環(huán)己烯、溶劑乙腈和固體催化劑加入到反應(yīng)器中混合，超聲處理形成懸浮液；步驟S2，將懸浮液加熱至75℃，然后通入氧氣反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.8MPa；步驟S3，待步驟S2的反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑用于反復(fù)套用，濾液進(jìn)行分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烯酮。所述溶劑乙腈重量為環(huán)己烯重量的9倍，所述固體催化劑重量為環(huán)己烯重量的18％。所述固體催化劑以鎂鋁水滑石為前體，改性納米凹土為載體，前體質(zhì)量為載體質(zhì)量的35％，將前體和載體研磨混合均勻后于600℃煅燒3小時(shí)即得；所述鎂鋁水滑石中鎂元素與鋁元素的摩爾比例為2.5:1，制備方法為：將鎂鹽和鋁鹽混合并溶解于去離子水中配制成混合鹽溶液；再將沉淀劑溶于去離子水中制得堿溶液；將所得混合鹽溶液與堿溶液采用并流方式加入反應(yīng)容器內(nèi)，然后在溫度為60℃、pH為10條件下反應(yīng)45分鐘，再靜置12小時(shí)，將所得沉淀洗滌至中性，干燥即得。所述改性納米凹土制備方法為：取納米凹土35份分散于55份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的乙二胺四乙酸二鈉水溶液中，于45℃條件下攪拌1.5小時(shí)，再加入10份硫酸鋅，攪拌25min，降溫后過濾，干燥即得。實(shí)施例6：對(duì)比實(shí)施例，納米凹土不改性包括如下步驟：步驟S1，將環(huán)己烯、溶劑乙腈和固體催化劑加入到反應(yīng)器中混合，超聲處理形成懸浮液；步驟S2，將懸浮液加熱至75℃，然后通入氧氣反應(yīng)4小時(shí)，反應(yīng)壓力為0.8MPa；步驟S3，待步驟S2的反應(yīng)結(jié)束后，過濾，固體催化劑用于反復(fù)套用，濾液進(jìn)行分離提純得到目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己烯酮。所述溶劑乙腈重量為環(huán)己烯重量的9倍，所述固體催化劑重量為環(huán)己烯重量的15％。所述固體催化劑以鎂鋁水滑石為前體，納米凹土為載體，前體質(zhì)量為載體質(zhì)量的35％，將前體和載體研磨混合均勻后于600℃煅燒3小時(shí)即得；所述鎂鋁水滑石中鎂元素與鋁元素的摩爾比例為2.5:1，制備方法為：將鎂鹽和鋁鹽混合并溶解于去離子水中配制成混合鹽溶液；再將沉淀劑溶于去離子水中制得堿溶液；將所得混合鹽溶液與堿溶液采用并流方式加入反應(yīng)容器內(nèi)，然后在溫度為60℃、pH為10條件下反應(yīng)45分鐘，再靜置12小時(shí)，將所得沉淀洗滌至中性，干燥即得。實(shí)施例7：效果實(shí)施例分別測(cè)試實(shí)施例1-6反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(％)以及催化劑反復(fù)套用五十次后催化效率降低百分值(％)，結(jié)果如下。轉(zhuǎn)化率(％)催化效率降低百分率(％)實(shí)施例199.73實(shí)施例688.742實(shí)施例2-5測(cè)定結(jié)果與實(shí)施例1基本一致，不再一一羅列。結(jié)果表明，本發(fā)明提供的方法簡(jiǎn)單易于操作，轉(zhuǎn)化率高；固體催化劑分離后可以反復(fù)套用，且反復(fù)套用多次后催化效率無明顯降低。上述實(shí)施例的作用在于說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性內(nèi)容，但并不以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3