本發(fā)明涉及一種用于VOCs催化轉(zhuǎn)化用的催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)稱VOCs)，是指常壓下沸點(diǎn)在50-260℃之間的有機(jī)化合物。VOCs的成分復(fù)雜，根據(jù)其官能團(tuán)的不同可分為直鏈烷烴、環(huán)烷烴、鹵代烴、芳香烴、醇類、酮類、酚類、醚類、酯類等。許多VOCs具有神經(jīng)毒性、腎臟和肝臟毒性，甚至具有致癌作用，能損害血液成分和心血管系統(tǒng)，引起胃腸道紊亂，誘發(fā)免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)及造血系統(tǒng)疾病，造成代謝缺陷。有機(jī)廢氣的成分極為復(fù)雜，在大氣中可與其他氣體污染物(如SOx、NOx)、顆粒物等在一定條件下發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生二次污染，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、二次有機(jī)氣溶膠和大氣有機(jī)酸的濃度升高等，危害人體健康和植物成長(zhǎng)；且鹵代烴類會(huì)在平流層與臭氧發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，破壞大氣臭氧層，進(jìn)而影響全球環(huán)境VOCs廢氣會(huì)嚴(yán)重地污染環(huán)境，危害人類健康。隨著工業(yè)化程度的不斷提高，VOCs的污染有進(jìn)一步擴(kuò)大的趨勢(shì)，因此，深入研究其污染治理技術(shù)，對(duì)于控制和治理VOCs廢氣的污染具有重要的意義。由于各種VOCs廢氣的特點(diǎn)各異，應(yīng)該采取有針對(duì)性的處理方法，以期降低治理成本、避免二次污染。經(jīng)過(guò)多年的研究，目前在工業(yè)上已經(jīng)成功應(yīng)用的VOCs凈化技術(shù)主要有吸收法、吸附法、冷凝法、膜分離法、生化法、低溫等離子體法、光催化氧化法和燃燒法。催化燃燒法是目前國(guó)際上應(yīng)用最為廣泛的VOCs凈化技術(shù)。催化燃燒法是指利用催化劑降低有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)所需要的活化能，并提高反應(yīng)速率，從而在較低的溫度下進(jìn)行無(wú)焰燃燒，最終轉(zhuǎn)化為CO₂和H₂O等無(wú)害物質(zhì)。與直接燃燒和熱力燃燒相比，催化燃燒不僅適用范圍廣，凈化效率高，而且燃燒溫度低(約在200℃-450℃)，停留時(shí)間短(約為0.25s)，同時(shí)也避免了高溫產(chǎn)生的NOx等而造成的二次污染問(wèn)題。高性能的氧化催化劑是催化燃燒技術(shù)的關(guān)鍵。

目前，用于催化燃燒脫除VOCs的氧化催化劑，其活性成份主要包括貴金屬(Pd、Pt為主)、過(guò)渡金屬(Cu、Mn、Cd、Ni、Co、Cr等)和稀土金屬(Ce、La等)氧化物，以及復(fù)合氧化物(鈣鈦礦、尖晶石以及Cu-Mn-O等)。載體主要有氧化物(Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、CeO₂、ZrO₂、Fe₂O₃等)、沸石、蜂窩陶瓷、金屬載體等。負(fù)載方法有浸漬法、電沉積法，溶膠凝膠法、反相微乳法和沉淀法等。這些催化劑材料各有利弊，如貴金屬催化劑催化效果最佳，但是價(jià)格昂貴且抗中毒性較差，較難控制沉淀的位置，重復(fù)性不好；成核過(guò)程更易于在溶液中發(fā)生，而不是發(fā)生在載體上；生成的金屬顆粒較大，均勻性不好。焙燒時(shí)產(chǎn)生的廢氣會(huì)引起環(huán)境污染，干燥的時(shí)候會(huì)導(dǎo)致活性組分遷移。氧化物催化劑對(duì)處理的有機(jī)氣體有一定的選擇性且效果相對(duì)于貴金屬而言不太穩(wěn)定。因此，合理的設(shè)計(jì)催化劑材料，使催化劑能夠更有效的發(fā)揮作用，使催化效果和經(jīng)濟(jì)性可以達(dá)到較好的統(tǒng)一，以及增加催化劑的穩(wěn)定性和適應(yīng)性，是目前亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述存在的問(wèn)題，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種具有高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性、低起燃溫度，長(zhǎng)使用壽命的新型的VOCs氧化催化劑。利用熱穩(wěn)定性好的多孔材料TiO₂做載體，同時(shí)添加貴金屬Pt作為活性組分。稀土氧化物具有助催化作用，能提高催化活性和熱穩(wěn)定性，其中CeO₂具有明顯的儲(chǔ)氧作用。助劑Ce不僅能提高催化劑活性，而且能改善催化劑的抗老化性能，提高TiO2抗相變的能力。檸檬酸作為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，可以有效改變Pt在載體表面乃至內(nèi)部的分散狀態(tài)，控制Pt的分布。以此技術(shù)制備的催化劑，相比單純的貴金屬催化劑，可以大大降低貴金屬的使用量，并通過(guò)將較少的貴金屬合理分布能夠?qū)OCs中抗氧化性較強(qiáng)的一些大分子起到很好的催化作用，達(dá)到快速氧化的效果。催化劑材料的合理分布，既能起到很好的催化效果，又大大降低了貴金屬的使用量，節(jié)約了成本。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的一種一種用于VOCs催化氧化用的催化劑的制備方法，用多孔材料TiO₂做為載體，以CeO₂和檸檬酸作為助劑，同時(shí)添加貴金屬Pt作為活性組分，具體步驟如下：

步驟一、將含結(jié)晶水的氯鉑酸固體溶解于水中，配置成0.049mmol/mL氯鉑酸溶液，向其中滴加幾滴體積比0.1％的鹽酸，用于防止氯鉑酸溶液分解；

取粉末狀TiO₂用去離子水進(jìn)行多次清洗，烘干備用；

步驟二、將適量的CeO₂、檸檬酸、TiO₂加入到一玻璃容器中，向該容器中滴加氯鉑酸溶液，其中，CeO₂：檸檬酸：TiO₂：Pt的質(zhì)量比為6～13:1:89～90:1，滴加氯鉑酸溶液的同時(shí)在60～80℃恒溫下劇烈攪拌60～80min，然后，將混合液浸漬過(guò)夜；

步驟三、取浸漬后的混合液，80℃恒溫水浴加熱蒸干，放入80℃烘箱中進(jìn)行干燥12h，得到固體；

步驟四、將上述固體置于馬弗爐中，于500℃及空氣氣氛下，焙燒5h，得到催化劑的前驅(qū)體；

步驟五、將上述前驅(qū)體置于管式爐300℃及H₂氣氛下，還原3h即得到用于VOCs催化氧化用的催化劑。

將上述制備得到的用于VOCs催化氧化的催化劑氧化，在反應(yīng)溫度為70～300℃的條件下進(jìn)行固定床反應(yīng)，從而將揮發(fā)性有機(jī)物氧化為二氧化碳與水。所述揮發(fā)性有機(jī)物包括丙酮、乙酸乙酯和正戊烷中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明方法采用常見(jiàn)及經(jīng)濟(jì)的貴金屬的無(wú)機(jī)鹽和稀土氧化物制備出氧化VOCs的催化劑；

(2)催化劑生成的金屬顆粒較小，粒徑范圍在2～10nm，均勻性好；

(3)有效改變Pt在載體表面乃至內(nèi)部的分散狀態(tài)，控制貴金屬Pt的均勻分布；

(4)催化劑的抗老化，抗相變性能好；

(5)該催化劑對(duì)VOCs的凈化具有高選擇性及凈化效率，而且操作溫度范圍可在70-300℃，如圖1所示，轉(zhuǎn)化率為100％時(shí)，其轉(zhuǎn)化溫度只在250℃左右即可。

綜上，本發(fā)明制備得到的催化劑用來(lái)將揮發(fā)性有機(jī)物氧化為二氧化碳與水，具有高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性、低起燃溫度，長(zhǎng)使用壽命等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的應(yīng)用價(jià)值和前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1獲得的催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率；

圖2為本發(fā)明實(shí)例例1獲得的催化劑的XRD圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)例例2獲得的催化劑的XRD圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)例例3獲得的催化劑的XRD圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說(shuō)明，并不用以限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)將含結(jié)晶水的氯酸鉑固體溶解于水中，，配制成0.049mmol/mL氯鉑酸溶液，滴加幾滴鹽酸，其中，鹽酸的體積比0.1％，防止其分解。取2.7259g粉末狀TiO₂用去離子水進(jìn)行多次清洗，烘干備用；

(2)將0.3758g CeO₂、0.0302g檸檬酸以及TiO₂加入到燒杯中，滴加4.27ml氯鉑酸溶液的同時(shí)劇烈攪拌，80℃恒溫?cái)嚢?，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)子，使其混合均勻。約60min后停止攪拌，浸漬過(guò)夜；

(3)取浸漬后的混合液，80℃恒溫水浴加熱蒸干，放入80℃烘箱中進(jìn)行干燥12h；

(4)將上述固體置于馬弗爐中，于500℃及空氣氣氛下，焙燒5h，得到催化劑的前驅(qū)體；

(5)將上述前驅(qū)體置于管式爐300℃及H₂氣氛下，還原3h即得用于處理VOCs的目標(biāo)產(chǎn)物催化劑，該催化劑的XRD圖如圖2所示，其催化活性見(jiàn)圖1，其中，活性測(cè)試條件：1000ppm丙酮，O₂，N₂為平衡氣體，反應(yīng)溫度為70～300℃，在空速為25000h^-1，實(shí)驗(yàn)設(shè)備：VOCs催化氧化評(píng)價(jià)裝置。

實(shí)施例2

(1)將含結(jié)晶水的氯酸鉑固體溶解于水中，，配制成0.049mmol/mL氯鉑酸溶液，滴加幾滴鹽酸，其中，鹽酸的體積比0.1％，防止其分解。取2.7905g粉末狀TiO₂用去離子水進(jìn)行多次清洗，烘干備用；

(2)將0.1892gCeO₂、0.0340g檸檬酸以及TiO₂加入到燒杯中，滴加4.27ml氯鉑酸溶液的同時(shí)劇烈攪拌，60℃恒溫?cái)嚢瑁{(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)子，使其混合均勻。約60min后停止攪拌，浸漬過(guò)夜；

(3)取浸漬后的混合液，80℃恒溫水浴加熱蒸干，放入80℃烘箱中進(jìn)行干燥12h；

(4)將上述固體置于馬弗爐中，于500℃及空氣氣氛下，焙燒5h，得到催化劑的前驅(qū)體；

(5)將上述前驅(qū)體置于管式爐300℃及H₂氣氛下，還原3h即得用于處理VOCs的目標(biāo)產(chǎn)物催化劑。該催化劑的XRD圖如圖3所示。

實(shí)施例3

(1)將含結(jié)晶水的氯酸鉑固體溶解于水中，配制成0.049mmol/mL氯鉑酸溶液，滴加幾滴鹽酸，其中，鹽酸的體積比0.1％，防止其分解。取2.7581g粉末狀TiO₂用去離子水進(jìn)行多次清洗，烘干備用；

(2)將0.2655g CeO₂、0.0345g檸檬酸以及TiO₂加入到燒杯中，滴加4.27ml氯鉑酸溶液的同時(shí)劇烈攪拌，60℃恒溫?cái)嚢?，調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)子，使其混合均勻。約80min后停止攪拌，浸漬過(guò)夜；

(3)取浸漬后的混合液，80℃恒溫水浴加熱蒸干，放入80℃烘箱中進(jìn)行干燥12h；

(4)將上述固體置于馬弗爐中，于500℃及空氣氣氛下，焙燒5h，得到催化劑的前驅(qū)體；

(5)將上述前驅(qū)體置于管式爐300℃及H₂氣氛下，還原3h即得用于處理VOCs的目標(biāo)產(chǎn)物催化劑，該催化劑的XRD圖如圖4所示。

本發(fā)明制備方法中，CeO₂：檸檬酸：TiO₂：Pt的質(zhì)量比為6～13:1:89～90:1，在此比例下，可最好的起到促進(jìn)Pt的分布，攪拌過(guò)程為60～80℃恒溫下劇烈攪拌60～80min，80℃恒溫水浴加熱蒸干，放入80℃烘箱中進(jìn)行干燥12h，之后置于馬弗爐中，于500℃及空氣氣氛下，焙燒5h，置于管式爐300℃及H₂氣氛下，還原3h。

盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。