本發(fā)明屬于環(huán)境保護領(lǐng)域，具體地說涉及工業(yè)上經(jīng)濕法煙氣脫硝、形成含有亞硝酸鹽的廢水后，除去廢水中的亞硝酸鹽的方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，氮氧化物NOx成為大氣中主要的污染物。氮氧化物主要包括NO、NO₂、N₂O₃、N₂O₄、N₂O₅等，NO和NO₂是其中最主要的大氣污染物，對生態(tài)環(huán)境、土壤、大氣及人類健康有著巨大的危害，因此控制氮氧化物的排放和治理脫硝問題成為研究人員致力解決的重要課題。氮氧化物來源非常廣泛，主要包括熱電廠發(fā)電和工業(yè)鍋爐的燃煤排放、汽車尾氣排放、固體廢棄物焚燒以及民用燃燒等，據(jù)統(tǒng)計，67％的氮氧化物排放量來自燃煤。

現(xiàn)階段煙氣中的氮氧化物的排放控制主要包括燃燒中控制和燃燒后控制。燃燒中控制氮氧化物的排放的工藝有煙氣循環(huán)(FGR)、低NOx燃燒技術(shù)(LNT)、催化助熱燃燒、爐內(nèi)還原法等，其中低NOx燃燒技術(shù)在我國在我國應(yīng)用比較廣泛[1]。這些方法能減少20～80％的氮氧化物的排放，且費用少，但是不適合燃煤鍋爐。

燃燒后控制氮氧化物的排放的工藝包括濕法和干法，其中干法是現(xiàn)階段世界各國的主流方法。干法主要包括固體吸附、選擇性催化還原法(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)、電子束照射法(EB)等。固體吸附主要是利用硅膠、分子篩、活性炭等對氮氧化物進行吸附，所需設(shè)備簡單，投資少，適用于簡單、規(guī)模小的排放源。但是由于吸附量的限制對大規(guī)模的排放并不適用。SCR方法是以NH₃為還原劑，在特定的催化劑作用下，將NOx還原為N₂和H₂O，現(xiàn)主要在日本和歐洲應(yīng)用較多。近年來，SCR技術(shù)逐漸成為控制車載柴油機尾氣NOx排放的有效措施之一[2]。氨選擇催化還原法(NH₃-SCR)是以NH₃為還原劑，催化劑可選用負(fù)載貴金屬(Ag、Pt、Pd、Rh負(fù)載到Al₂O₃、SiO₂等擔(dān)體上)[3]、沸石分子篩[4]、金屬氧化物[5]等，現(xiàn)在工業(yè)上火力發(fā)電廠采用V₂O₅/TiO₂較多。1990年，Iwamoto[6]和Held[7]分別報道了在富氧條件下Cu-ZSM-5催化烷烴和烯烴可選擇性還原NO，此后，富氧條件下甲烷、丙烯、乙炔等為還原劑的烴選擇催化還原法(HC-SCR)得到快速的發(fā)展。但是該方法受到需要高活化溫度(一般需300-600℃)和抗水抗硫性能差的制約。此外，還有采用負(fù)載性金屬Pt、Pd為催化劑的以氫氣為還原劑的氫氣選擇催化還原法(H₂-SCR)。但是SCR技術(shù)也存在著弊端，如需要高溫，催化劑易污染中毒，設(shè)備和催化劑投資高，還原劑反應(yīng)不完全易泄露造成二次污染等弊端。

濕法脫硝因該工藝的設(shè)備投資少，工藝簡單，操作溫度低，處理費用低等優(yōu)點一直是工業(yè)上主要的脫硝方法。現(xiàn)階段濕法脫硝一般是用吸收劑吸收煙氣中的氮氧化物的方法。常用的吸收劑包括水或堿的水溶液，鑒于NO在水中的溶解度很低，所以吸收NO的速度取決于其氧化成NO₂的速度，一般需要加入氧化劑如臭氧或雙氧水等噴射到煙氣中實現(xiàn)NO氧化為NO₂[8]。經(jīng)過氧化后的煙氣再通過堿液吸收NO和NO₂，生成含有亞硝酸鹽的廢水。常用的堿有石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉，氨氣等。

但含有亞硝酸鹽的廢水對環(huán)境仍然有很大的污染，亞硝酸鹽對人體有很強的致癌作用。進入人體后，會降低血液的輸氧能力，導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥。因此如何實現(xiàn)脫硝后控制水體中氮氧化物，特別是亞硝酸鹽是水處理中急需解決的問題。在眾多亞硝酸鹽廢水處理方法中，生物法降解法和化學(xué)法是較為常見的方法[9]。生物降解法受到溫度、NaCl濃度、場地方面的限制較大，具有一定的局限性?；瘜W(xué)法中崔玉民等用光催化劑Bi₂O₃處理含亞硝酸鹽廢水[10]，肖沃輝等利用氨磺酸處理亞硝酸鹽廢水，去除率為42.22％～96.92％[11]。此外還涉及到微波輔助的方法對高濃度亞硝酸鹽廢水脫氮等[12]。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中對濕法脫硝的亞硝酸鹽廢水處理工藝存在的受限性強、操作復(fù)雜、控制性差、成本高等的問題，提供了一種工業(yè)煙氣脫硝方法及脫除氮氧化物的方法。該方法通過在含亞硝酸鹽的廢水中加入尿素和常見無機酸進行重氮化反應(yīng)或加入銨鹽和無機酸進行反應(yīng)，把亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為N₂和CO₂，達到對亞硝酸鹽廢水中氮氧化物脫除的目的。

本發(fā)明第一個目的是請求保護一種工業(yè)煙氣脫硝的方法，包括以下步驟：

(1)濕法脫硝

向煙氣中加入氧化劑氧化，氧化后的煙氣通入吸收裝置中，采用吸收劑吸收煙氣中的NO和NO₂，生成相應(yīng)的亞硝酸鹽水溶液；

(2)制備脫硝液

將尿素與無機酸混合制得尿素與無機酸的水溶液或?qū)@鹽與無機酸混合制得銨鹽與無機酸的水溶液；

(3)脫除氮氧化物

將亞硝酸鹽水溶液加到脫硝液中反應(yīng)，完成脫硝。

當(dāng)脫硝液為尿素和無機酸的混合液時，亞硝酸鹽和無機酸生成亞硝酸，亞硝酸再與尿素發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成N₂和CO₂，達到脫硝的目的。

脫硝液為氯化銨和無機酸的混合液時，亞硝酸與氯化銨反應(yīng)生成N₂、水和氯化鈉。

進一步地，所述步驟(3)反應(yīng)溫度為0-15℃，優(yōu)選0-5℃。

在本發(fā)明一個優(yōu)選方式下，所述脫硝液為尿素與無機酸的水溶液，無機酸氫離子、尿素與亞硝酸鹽的摩爾比為(1-2)：(1-1.5)：1。

在本發(fā)明另一個優(yōu)選方式下，所述的脫硝液為銨鹽與無機酸的水溶液，銨離子、無機酸氫離子與亞硝酸鹽的摩爾比為(1-5)：(0.017-0.03)：1。

所述步驟(1)中吸收劑為堿性水溶液，包括氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀或氨水中一種或一種以上。

本發(fā)明另一個目的是提供一種脫除氮氧化物的方法，通過脫硝液反應(yīng)脫除亞硝酸鹽；所述脫硝液為尿素與無機酸的水溶液或銨鹽與無機酸的水溶液，其中無機酸為硫酸和/或鹽酸；銨鹽為氯化銨、溴化銨、硫酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨中一種或一種以上。

優(yōu)選地，所述的脫硝液為尿素與無機酸的水溶液，無機酸氫離子、尿素與亞硝酸鹽的摩爾比為(1-2)：(1-1.5)：1。

優(yōu)選地，所述的脫硝液為銨鹽與無機酸的水溶液，銨離子、無機酸氫離子與亞硝酸鹽的摩爾比為(1-5)：(0.017-0.03)：1。

上述脫硝方法是將含亞硝酸鹽的水溶液加入脫硝液中，在0-15℃攪拌下進行反應(yīng)，完成脫硝。

采用尿素或氯化銨與無機酸混合處理廢水中的亞硝酸鹽，其主要反應(yīng)原理是使伯胺類化合物發(fā)生重氮化反應(yīng)。反應(yīng)中亞硝酸鹽和無機酸首先反應(yīng)生成亞硝酸，而尿素含有伯氨基，屬于伯胺類化合物，可在酸性條件下與亞硝酸發(fā)生重氮化反應(yīng)。而且尿素的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了其重氮化反應(yīng)后，主要以N₂和CO₂形式排放；氯化銨與亞硝酸反應(yīng)生成氮氣、水和氯化鈉，大大減少了對環(huán)境的污染。

加入無機酸的目的是：一、保證亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸，二、保證重氮化反應(yīng)時為酸性環(huán)境，所以在重氮化反應(yīng)中均采用鹽酸、硫酸等無機酸為反應(yīng)原料，而其他有機酸等因酸性弱，易出現(xiàn)副反應(yīng)，一般不采用。

加入尿素的目的是：一、提供伯氨基，與亞硝酸發(fā)生重氮化反應(yīng)，二、尿素和其他伯胺類化合物相比，重氮化反應(yīng)后主要的產(chǎn)物是N₂和CO₂，對環(huán)境污染小。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明通過將氮氧化物轉(zhuǎn)化為主要以亞硝酸鹽形式存在的廢水，并向廢水中加入無機酸、尿素或氯化銨，使亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成為無毒無害的N₂、CO₂、水以及無機鹽，從而達到脫除氮氧化物的目的，使氮氧化物對環(huán)境的污染降至最小。該方法簡單、易操作，脫硝的條件容易控制，脫除氮氧化物能力高，脫硝效率可達99％，為濕法脫硝提供新方法。

具體實施方式

下面通過實施例，對本發(fā)明要保護的技術(shù)方案進行詳細(xì)描述，但不以任何方式限制本發(fā)明。下述實施例中如無特殊說明，所采用的實驗方法均為常規(guī)方法，所用材料、試劑等均可從化學(xué)公司購買。

本發(fā)明主要是針對于工業(yè)上濕法脫硝后得到的廢水進行脫除氮氧化物的處理方法。具體方法為將含亞硝酸鹽的廢水加到尿素、無機酸水溶液的混合物中，亞硝酸鹽和路易斯酸生成亞硝酸，再與尿素發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成N₂和CO₂。

反應(yīng)原理：

(1)濕法脫硝

在煙氣中通入氧化劑將NO氧化為NO₂，采用氫氧化鈉為吸收劑吸收煙氣中的NO和NO₂；經(jīng)過此過程將得到的廢水中的氮氧化物主要以亞硝酸鹽的形式存在。

反應(yīng)式如下：

2NO+O₂＝2NO₂ (1)

NO+NO₂＝N₂O₃ (2)

2NO₂+H₂O＝HNO₂+HNO₃ (3)

NO₂+NO+H₂O＝2HNO₂ (4)

HNO₂+NaOH＝NaNO₂+H₂O (5)

2NaOH+NO+NO₂＝2NaNO₂+H₂O (6)

(2)脫除氮氧化物

將含亞硝酸鹽的廢水加到脫硝液中，當(dāng)脫硝液為尿素和無機酸的混合液時，亞硝酸鹽和無機酸生成亞硝酸，亞硝酸再與尿素發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成N₂和CO₂，達到脫硝的目的。反應(yīng)原理為：

CO(NH₂)₂+2NaNO₂+2HCl＝CO₂+2N₂+2NaCl+3H₂O (7)

脫硝液為氯化銨和無機酸的混合液時，亞硝酸與氯化銨反應(yīng)生成N₂、水和氯化鈉，反應(yīng)原理為：

NaNO₂+NH₄Cl＝＝NaCl+N₂+2H₂O (8)

實施例1

將氧化后的煙氣通入10％的氫氧化鈉的吸收液中，得到濃度為0.67mol/l的含亞硝酸鈉的廢水。將60ml濃度為0.67mol/l含亞硝酸鈉的廢水置于滴液漏斗中，攪拌下滴加到裝有尿素和硫酸的水溶液的單口燒瓶中，反應(yīng)溫度為4℃。該水溶液為尿素與50ml濃度為1mol/l的硫酸的水溶液，其中尿素的濃度為1.2mol/l。反應(yīng)至無氣泡放出，廢水中的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為CO₂和N₂，脫硝的效率為99％。

實施例2

將30ml濃度為3.33mol/l含亞硝酸鈉的廢水置于滴液漏斗中，攪拌下緩慢滴加到裝有NH₄Cl和硫酸的水溶液的單口燒瓶中，反應(yīng)溫度為4℃。該水溶液為20ml濃度為5.5mol/l的NH₄Cl與2ml濃度為1mol/l的硫酸的混合水溶液。反應(yīng)至無氣泡放出，廢水中的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為N₂，脫硝的效率為99％。

實施例3

將氧化后的煙氣通入15％的碳酸鈉的吸收液中，得到濃度為0.45mol/l的含亞硝酸鈉的廢水。將55ml濃度為0.45mol/l含亞硝酸鈉的廢水置于滴液漏斗中，攪拌下緩慢滴加到裝有尿素和鹽酸的水溶液的單口燒瓶中，反應(yīng)溫度為10℃。該水溶液為尿素與50ml濃度為2mol/l的鹽酸的水溶液，其中尿素的濃度為0.75mol/l。反應(yīng)至無氣泡放出，廢水中的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為CO₂和N₂，脫硝的效率為99％。

實施例4

將15ml濃度為3.33mol/l含亞硝酸鈉的廢水置于滴液漏斗中，攪拌下緩慢滴加到裝有NH₄Cl和硫酸的水溶液的單口燒瓶中，反應(yīng)溫度為15℃。該水溶液為1.75ml濃度為1mol/l的硫酸水溶液與20ml濃度為2.75mol/l的NH₄Cl混合水溶液。經(jīng)脫硝反應(yīng)后，廢水中的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為N₂，脫硝的效率為99％。

應(yīng)用例

工業(yè)煙氣脫硝的方法：

(1)煙氣進入脫硝單元，向煙氣中加入入氧化劑將NO氧化為NO₂，氧化后的煙氣通入吸收裝置中，采用吸收劑吸收煙氣中的NO和NO₂，生成相應(yīng)的亞硝酸鹽水溶液；堿性吸附劑可以為氫氧化鈉、氫氧化鈣的堿性混合液，經(jīng)過此過程將得到的廢水中的氮氧化物主要以亞硝酸鹽的形式存在。

(2)檢測廢水中亞硝酸鹽的濃度，計算亞硝酸鹽的量，配制脫硝液，無機酸氫離子、尿素與亞硝酸鹽的摩爾比為(1-2):(1-1.5):1。

(3)將含亞硝酸鹽的廢水加到脫硝液中，在0-15℃，優(yōu)選0-5℃攪拌下進行反應(yīng)，完成脫硝，反應(yīng)至無氣泡放出，廢水中的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為CO₂和N₂。

參考文獻

[1]Luan T,Wang X,Hao Y,et al.Control of NO emission during coal rebuming[J].Applied Energy,2009,86(9)：1783-1787.

[2]Saravanan N,Nagarajan G.An insight on hydrogen fuel injection techniques with SCR system for NO；^reduction in a hydrogen-diesel dual fuel engine[J],International Journal ofHydrogen Energy,2009,34(21)：9019-9032.

[3]Heck R M.Catal Today,1999,53：519.

[4]Long R Q,Yang R T.JAm Chem Soc,1999,121：5595；Iwasaki M,Yamazaki K,Banno K,Shinjoh H.J Catal,2008,260：205.

[5]Zhu Z P,Liu Z Y,Liu S J,Niu H X,Hu T D,Liu T,Xie YN.Appl Catal B,2000,26：25.

[6]Iwamoto M,Yahiro H,Yu-u Y,Shundo S,Mizuno N.Shokubai(Catalyst),1990,32：430.

[7]HeldW,KoeningA,Richter T,Puppe L.SAE paper,1990.900496

[8]CN 101352644A一種回收亞硝酸鹽的濕法煙氣脫硝工藝.

[9]Oguz M T，Robinson K G，LaytonAC，et al.Volatile fatty acid impacts on nitrite oxidation and carbon dioxide fixation in activated sludge[J].Water Res，2006，40(4)：665-674.

[10]崔玉民，徐立杰，朱亦仁.用光催化劑Bi 2ZO 3處理含亞硝酸鹽廢水的研究.阜陽師范學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2000，17,(4)，1-3.

[11]肖沃輝,黃羽飛,馬倩玲.用氨磺酸處理亞硝酸鹽廢水的研究.礦冶,2005,14(1),70-96.

[12]CN101157508A微波輔助處理高濃度亞硝酸鹽廢水的方法。