本發(fā)明涉及費(fèi)托合成領(lǐng)域，具體地指一種費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：長(zhǎng)鏈α-烯烴是指不飽和鍵位于鏈烴端位的碳四以上、碳十六以下的單烯烴或混合烯烴。由于分子中具有活性位(烯鍵)，α-烯烴容易接入各種官能團(tuán)，衍化成醇、酸及酯等化合物，廣泛應(yīng)用于表面活性劑、增塑劑等精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)。目前α-烯烴主要作為共聚單體用于生產(chǎn)聚乙烯，占總消費(fèi)量的44.1％，用于共聚單體的最為廣泛的品種是C4(1-丁烯)、C6(1-己烯)和C8(1-辛烯)，在生產(chǎn)高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯(HDPE/LLDPE)中使用這些共聚單體可改善PE密度，提高其抗撕裂和拉伸強(qiáng)度。其次，α-烯烴也用于生產(chǎn)高碳醇，最終產(chǎn)品為增塑劑和洗滌劑，占總消費(fèi)量的19.6％，高碳醇是表面活性劑和增塑劑的基礎(chǔ)原料，世界每年消耗量已達(dá)千萬噸左右，其中，辛醇主要用于制備各種酯類，每年在全世界銷售額約十多億美元；庚醇可用于制備香料和香精，價(jià)值很高。再有，α-烯烴還用于生產(chǎn)聚α-烯烴(PAO)，占總消費(fèi)量的16.6％，PAO是高端潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的原料，其黏度指數(shù)高，價(jià)格是礦物油的2-3倍。此外，α-烯烴也作為乳化劑、皮革處理劑、潤(rùn)滑油添加劑、防銹劑、織物整理劑及紙張等化工原料。目前，國(guó)外α-烯烴總生產(chǎn)能力約為212萬噸，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力約為26萬噸。并且，國(guó)內(nèi)缺乏生產(chǎn)長(zhǎng)鏈α-烯烴的能力，1-辛烯和1-己烯幾乎完全依賴進(jìn)口。傳統(tǒng)的α-烯烴生產(chǎn)工藝有石蠟裂解法或乙烯齊聚法。其中，石蠟裂解法一般采用于脫油精制蠟為原料，原料蠟預(yù)熱后與蒸汽混合，于550℃下在管式裂解爐中進(jìn)行反應(yīng)；乙烯齊聚法生產(chǎn)α-烯烴，乙烯齊聚反應(yīng)時(shí)在三乙基鋁催化劑作用下，乙烯發(fā)生受控鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，聚合成一定鏈長(zhǎng)的烯烴，具體又可分成兩步法、一步法及SHOP工藝等。這種傳統(tǒng)的α-烯烴生產(chǎn)工藝基于蠟或乙烯，原料來源石油，伴隨著世界范圍內(nèi)油氣資源的萎縮，這種生產(chǎn)工藝急需轉(zhuǎn)型。因此，國(guó)內(nèi)外正在進(jìn)行著能源原材料的多樣化改革，煤、生物質(zhì)或天然氣通過合成氣間接轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料和化學(xué)品的非石油路線日益受到重視。另外，在近年有關(guān)α-烯烴的研究中，按核心技術(shù)路線的差異分類，烯烴制備技術(shù)大致分為以下幾種類型類型。第一種，以中國(guó)專利申請(qǐng)CN101265151A為代表公開的從甲醇或二甲醚制備輕烯烴的方法，將甲醇或二甲醚原料通過進(jìn)料分布器送入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中，與分子篩催化劑接觸，生成包括含輕烯烴、二烯烴、含氧化合物、碳四烴的混合物。第二種，以中國(guó)專利申請(qǐng)CN101265149A和CN1537674A為代表公開的從合成氣直接制取乙烯、丙烯、丁烯反應(yīng)的鐵/活性炭催化劑，其特征在于自制催化劑的特定化學(xué)組成。第三種，以中國(guó)專利申請(qǐng)CN1444551A，CN1545520A，CN1443149A及CN1440311A為代表公開的從乙烯低聚生產(chǎn)直鏈α-烯烴用于配位體及催化劑體系和工藝。第四種，以中國(guó)專利申請(qǐng)CN1403425A和CN1421424A為代表公開的蠟裂解制α-烯烴或從高碳烷基鋁制備高碳α-烯烴的方法及設(shè)備。第五種，以中國(guó)專利申請(qǐng)CN1284898A和CN1515359A為代表公開的一種生產(chǎn)用于費(fèi)托漿態(tài)床工藝的自支撐型沉淀鐵劑催化劑顆粒的方法。這些α-烯烴制備技術(shù)中，除了與傳統(tǒng)方法一樣依托于日漸萎縮的石油原料的一類制備方法外，還有一類是通過費(fèi)托合成來實(shí)現(xiàn)的，費(fèi)托合成是將煤，天然氣，石油焦及其他含碳原料制得的合成氣(CO/H2)轉(zhuǎn)化成高質(zhì)量清潔能源的一項(xiàng)技術(shù)，費(fèi)托反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程，產(chǎn)物包含烷烴，烯烴，醛，醇及有機(jī)酸等多種有機(jī)化物。依靠費(fèi)托合成制備α-烯烴的過程中經(jīng)常會(huì)用到鐵基催化劑，但是，現(xiàn)有的鐵基催化劑在反應(yīng)過程中鐵納米顆粒容易聚集長(zhǎng)大而導(dǎo)致催化劑活性降低，催化劑的穩(wěn)定性和長(zhǎng)鏈α-烯烴的選擇性均不高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是要提供一種費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該鐵基催化劑性能優(yōu)良，長(zhǎng)鏈α-烯烴選擇性高。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑，包括載體二氧化硅和活性組分鐵，其特征在于：所述載體二氧化硅呈介孔球狀顆粒結(jié)構(gòu)，所述載體二氧化硅包裹所述活性組分鐵，所述活性組分鐵呈納米顆粒狀且分布均勻；所述載體二氧化硅顆粒粒徑為140～160nm，所述載體二氧化硅的介孔孔徑為2～9nm。進(jìn)一步地，所述活性組分鐵占催化劑總重量的5～40％，其余為載體二氧化硅。進(jìn)一步地，所述載體二氧化硅顆粒粒徑為150～160nm，所述載體二氧化硅的介孔孔徑為2.1～5.7nm。更進(jìn)一步地，所述載體二氧化硅顆粒粒徑為150～155nm，所述載體二氧化硅的介孔孔徑為3.3～4.1nm。一種上述費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)將乙醇與水按1～10：1～10的體積比混合制得乙醇水溶液，然后往所述乙醇水溶液中加入0.005～0.02g/ml的有機(jī)胺混合均勻，制得混合溶液；2)往步驟1)所得混合溶液中加入鐵納米粒并滴加0.05～0.2g/ml的正硅酸四乙酯；3)往步驟2)所得產(chǎn)物中通入1～15MPa的CO2并升溫至35～45℃進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并放出CO2；4)將步驟3)所得固體產(chǎn)物水洗干燥后進(jìn)行高溫焙燒，即可得到所述費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑。進(jìn)一步地，所述步驟3)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，通入6～9MPa的CO2并升溫至40～45℃，攪拌反應(yīng)22～26h。進(jìn)一步地，所述步驟4)中，焙燒溫度為500～560℃，焙燒時(shí)間為4.5～5.5h。進(jìn)一步地，所述步驟2)中，鐵納米粒按鐵的負(fù)載量為5～40wt％加入。一種上述費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑的應(yīng)用，將所述費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑用于以合成氣為原料費(fèi)托合成α-烯烴，費(fèi)托合成反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為190～360℃，反應(yīng)壓力為0.5～5.0MPa，進(jìn)氣體積空速為400～20000h-1，攪拌轉(zhuǎn)速為400～1400rpm，H2與CO進(jìn)料體積比為1∶1～3∶1。進(jìn)一步，所述費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑的還原條件為：還原溫度為300～500℃，還原壓力為0.2～1.2MPa，攪拌轉(zhuǎn)速為400～1400rpm，進(jìn)氣體積空速為400～3500h-1，反應(yīng)時(shí)間為6～18h，純氫氣或合成氣氛。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：其一，本發(fā)明的鐵基催化劑由于載體具有較大孔徑的介孔和鐵納米顆粒大小均一，使得催化劑的還原程度和炭化程度易于調(diào)控；均一球狀的二氧化硅載體將鐵納米顆粒包裹在球狀二氧化硅內(nèi)部，阻止了鐵納米顆粒的燒結(jié)，也避免了難還原成份的出現(xiàn)，使得本發(fā)明的鐵基催化劑性能優(yōu)良，長(zhǎng)鏈α-烯烴選擇性高；在介孔球狀二氧化硅里面包裹鐵納米顆粒且分布均勻，這種結(jié)構(gòu)使得鐵催化活性中心更為一致，有利于活性中心的構(gòu)建。同時(shí)，較大的介孔利于底物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，孔道的大小對(duì)產(chǎn)物的選擇性起到調(diào)節(jié)作用，從而進(jìn)一步提高了鐵基催化劑的α-烯烴選擇性。其二，本發(fā)明鐵基催化劑制備過程中使用壓縮的CO2誘導(dǎo)形成水包二氧化碳的微乳液體系為模板合成核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明所得催化劑的形貌通過CO2的壓力來調(diào)控，同時(shí)引入CO2還能起到擴(kuò)孔作用，省去了傳統(tǒng)制備方法中的酸、堿及有機(jī)擴(kuò)孔劑；本發(fā)明通過調(diào)節(jié)CO2的壓力使催化劑的形貌從碟片狀堆積變?yōu)榫坏那驙?，從而將鐵納米顆粒包裹在球狀二氧化硅內(nèi)部，阻止了鐵納米顆粒的燒結(jié)，也避免了難還原成份的出現(xiàn)，從而提升了催化劑的活性與α-烯烴選擇性。其三，本發(fā)明制得的鐵基催化劑可以通過粉末壓片成型，也可通過噴霧干燥成型，具有良好的機(jī)械性能。其四，本發(fā)明催化劑的單分散結(jié)構(gòu)特征和適宜的金屬-載體化學(xué)作用，使得鐵基催化劑產(chǎn)生適合α-烯烴生成的活性中心，因而具有高的α-烯烴選擇性；本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)α-烯烴的新工藝路線，它以合成氣為原料，在本發(fā)明的鐵基催化劑的作用下，直接合成α-烯烴。其五，本發(fā)明變廢為寶，將CO2應(yīng)用于催化新材料的制備，利用二氧化碳作為調(diào)控開關(guān)，減少無機(jī)礦物酸的使用，進(jìn)行催化劑的綠色合成，賦予了CO2新的用途。附圖說明圖1為實(shí)施例1中未充入CO2或CO2壓力很小時(shí)鐵基催化劑結(jié)構(gòu)的SEM照片。圖2為實(shí)施例1中費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑結(jié)構(gòu)的SEM照片。圖3為實(shí)施例1中費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑結(jié)構(gòu)的TEM照片。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但它們不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。實(shí)施例1稱取1.22克十二胺加入到10ml乙醇和90ml水中室溫?cái)嚢?h；然后加入0.59g鐵納米顆粒和8.16g正硅酸四乙酯；接著將得到的混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，通入CO2并升溫至40℃攪拌24h，此時(shí)CO2壓力為1.0MPa，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并放出CO2；將得到的固體水洗抽濾數(shù)次，過夜干燥，將干燥得到的粉末在馬弗爐中500℃焙燒5h；最后壓片，篩分制得含F(xiàn)e含量為20wt％的費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑(20wt％Fe@SiO2-CO2-1)，隨著CO2的增加催化劑從碟片狀(如圖1所示)的堆積轉(zhuǎn)變成為均一球狀顆粒的本發(fā)明鐵基催化劑(如圖2所示)，該鐵基催化劑在介孔球狀二氧化硅里面包裹鐵納米鐵顆粒且分布均勻，載體二氧化硅顆粒粒徑為150nm，載體二氧化硅的介孔孔徑為2.5±0.4nm(如圖3所示)。在加壓固定床反應(yīng)器中(Φ10×500mm)裝填1.5ml60～80目的上述鐵基催化劑，在純氫氣中程序升溫還原，還原條件為：還原溫度為400℃，壓力為0.4MPa，空速為800h-1(V/V)，時(shí)間為12h；還原后，降溫切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為260℃，壓力為1.0MPa，空速為400h-1(V/V)，H2/CO＝3/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。取140目以上的上述催化劑15ml放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，然后加入500ml液體石蠟，在純氫氣中程序升溫還原，還原條件為：還原溫度為400℃，壓力為0.4MPa，空速為600h-1(V/V)，轉(zhuǎn)速為600rpm，時(shí)間為12h；還原后，降溫切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度為260℃，壓力為1.0MPa，空速為700h-1(V/V)，轉(zhuǎn)速為600rpm，H2/CO＝3/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)施例2稱取0.5克甲酰胺加入到90ml乙醇和10ml水中室溫?cái)嚢?h；然后加入0.34g鐵納米顆粒和5g正硅酸四乙酯；接著將得到的混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，通入CO2并升溫至45℃攪拌22h此時(shí)CO2壓力為4.0MPa，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并放出CO2；將得到的固體水洗抽濾數(shù)次，過夜干燥，將干燥得到的粉末在馬弗爐中560℃焙燒4.5h；壓片，篩分制得Fe含量為20wt％的費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑(20wt％Fe@SiO2-CO2-4)，載體二氧化硅顆粒粒徑為155nm，載體二氧化硅的介孔孔徑為3.7±0.4nm。在加壓固定床反應(yīng)器中(Φ10×500mm)裝填1.5ml60～80目的上述催化劑，在純氫氣中程序升溫還原，還原條件為：溫度為300℃，壓力為1.2MPa，空速為3000h-1(V/V)，時(shí)間為12h；還原后，降溫切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度為260℃，壓力為5.0MPa，空速為400h-1(V/V)，H2/CO＝2/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。取140目以上的上述催化劑15ml放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，然后加入500ml液體石蠟，在純氫氣中程序升溫還原，還原條件為：溫度為300℃，壓力為1MPa，空速為600h-1(V/V)，轉(zhuǎn)速為600rpm，時(shí)間為12h；還原后，降溫切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度為260℃，壓力為1.0MPa，空速為700h-1(V/V)，轉(zhuǎn)速為600rpm，H2/CO＝2/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)施例3稱取2克哌嗪加入到10ml乙醇和90ml水中室溫?cái)嚢?h；然后加入1.45g鐵納米顆粒和20g正硅酸四乙酯；接著將得到的混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，通入CO2并升溫至35℃攪拌26h，此時(shí)CO2壓力為6.0MPa，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并放出CO2；將得到的固體水洗抽濾數(shù)次，過夜干燥，并將干燥得到的粉末在馬弗爐中540℃焙燒5.5h；最后壓片，篩分制得鐵含量為20wt％的費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑(20wt％Fe@SiO2-CO2-6)，載體二氧化硅顆粒粒徑為160nm，所述載體二氧化硅的介孔孔徑為4.6±0.4nm。在加壓固定床反應(yīng)器中(Φ10×500mm)裝填1.5ml60～80目的上述催化劑，在純氫氣中程序升溫還原，還原條件為：溫度為500℃，壓力為0.2MPa，空速為800h-1(V/V)，時(shí)間為12h；還原后，降溫切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度為230℃，壓力為1.0MPa，空速為2000h-1(V/V)，H2/CO＝1/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。取140目以上的上述鐵基催化劑15ml放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，然后加入500ml液體石蠟，在純氫氣中程序升溫還原，還原條件為：溫度為400℃，壓力為0.4MPa，空速為600h-1(V/V)，轉(zhuǎn)速為600rpm，時(shí)間為12h；還原后，降溫切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度為240℃，壓力為1.0MPa，空速為3000h-1(V/V)，轉(zhuǎn)速為600rpm，H2/CO＝1/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)施例4稱取1.5g苯胺加入到10ml乙醇和90ml水中室溫?cái)嚢?h；然后加入0.69g鐵納米顆粒和10g正硅酸四乙酯；接著將得到的混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，通入CO2并升溫至40℃攪拌24h，此時(shí)CO2壓力為9.0MPa，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并放出CO2；將得到的固體水洗抽濾數(shù)次，過夜干燥，并將干燥得到的粉末在馬弗爐中500℃焙燒5h；最后壓片，篩分制得鐵含量為20wt％的費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑(Fe@SiO2-CO2-9)，載體二氧化硅顆粒粒徑為155nm，載體二氧化硅的介孔孔徑為5.3±0.4nm。在加壓固定床反應(yīng)器中(Φ10×500mm)裝填1.5ml60～80目的上述鐵基催化劑，在純氫氣中程序升溫還原，還原條件為：溫度為400℃，壓力為0.4MPa，空速為800h-1(V/V)，時(shí)間為12h；還原后，降溫切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度為240℃，壓力為1.0MPa，空速為800h-1(V/V)，H2/CO＝3/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。取140目以上的上述催化劑15ml放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，然后加入500ml液體石蠟，在純氫氣中程序升溫還原，還原條件為：溫度為400℃，壓力為0.4MPa，空速為600h-1(V/V)，轉(zhuǎn)速為600rpm，時(shí)間為12h；還原后，降溫切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度為260℃，壓力為1.0MPa，空速為7000h-1(V/V)，轉(zhuǎn)速為600rpm，H2/CO＝3/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)施例5稱取0.61克十二胺加入到10ml乙醇和90ml水中室溫?cái)嚢?h；然后加入0.59g鐵納米顆粒和8.16g正硅酸四乙酯；接著將得到的混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，通入CO2并升溫至40℃攪拌24h，此時(shí)CO2壓力為4.0MPa，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并放出CO2；將得到的固體水洗抽濾數(shù)次，過夜干燥，并將干燥得到的粉末在馬弗爐中500℃焙燒5h；最后壓片，篩分制得鐵含量為20wt％的費(fèi)托合成單分散鐵基催化劑(20wt％Fe@SiO2-CO2-4)，載體二氧化硅顆粒粒徑為145nm，載體二氧化硅的介孔孔徑為3.7±0.4nm。在加壓固定床反應(yīng)器中(Φ10×500mm)裝填1.5ml60～80目的上述鐵基催化劑，在純氫氣中程序升溫還原，還原條件為：溫度為400℃，0.4MPa，空速為800h-1(V/V)，時(shí)間為12h；還原后，降溫切換合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度為260℃，壓力為1.0MPa，空速為12000h-1(V/V)，H2/CO＝3/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。取140目以上的上述催化劑15ml放入1L的漿態(tài)攪拌釜中，然后加入500ml液體石蠟，在純氫氣中程序升溫還原，還原條件為：溫度為400℃，壓力為0.4MPa，空速為600h-1(V/V)，轉(zhuǎn)速為600rpm，時(shí)間為12h；還原后，降溫切換成合成氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度為230℃，壓力為1.0MPa，空速為1000h-1(V/V)，轉(zhuǎn)速為600rpm，H2/CO＝3/1。反應(yīng)結(jié)果見表2。實(shí)施例6～10實(shí)施例6～10與實(shí)施例5除鐵基催化劑中的Fe含量及制備過程中CO2壓力，反應(yīng)溫度，進(jìn)氣體積空速不同外其余均相同。Fe含量和制備過程中CO2壓力見下表1；反應(yīng)溫度，進(jìn)氣體積空速及反應(yīng)結(jié)果見下表2。實(shí)施例1～10制得的鐵基催化劑中的Fe含量及制備過程中CO2的壓力如下表1所示。除所列組分外，其余組分為二氧化硅。表1實(shí)施例Fe含量(wt％)CO2壓力(MPa)實(shí)施例120％1實(shí)施例220％4實(shí)施例320％6實(shí)施例420％9實(shí)施例520％4實(shí)施例610％4實(shí)施例710％1實(shí)施例830％4實(shí)施例930％1實(shí)施例1040％4實(shí)施例1～10制得的鐵基催化劑的烯烴合成反應(yīng)性能見下表2。表2當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3