本發(fā)明屬于煤制天然氣技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國富煤、少油、貧氣。優(yōu)化利用相對(duì)豐富的煤炭資源(特別是劣質(zhì)碎煤)制代用天然氣(SNG)，既可增加能量利用率高的SNG的供應(yīng)，同時(shí)在煤轉(zhuǎn)化為SNG過程中可從原料氣凈化和燃料升級(jí)步驟副產(chǎn)濃縮CO2，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的富集和分離而無需附加成本，進(jìn)而將其封存到非大氣的儲(chǔ)庫(如深的地下或海洋)中或資源化利用。這也是煤制SNG過程在“低碳經(jīng)濟(jì)”碳管理方面的一大優(yōu)勢(shì)。達(dá)到能源和環(huán)境雙贏的效果，兼具重大經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。相比之下，煤熱電廠對(duì)CO2的捕捉和封存則需另行增加操作單元。發(fā)展煤制合成天然氣不僅可以緩解我國天然氣供應(yīng)不足的局面，彌補(bǔ)天然氣供需缺口，對(duì)于實(shí)現(xiàn)油氣資源的多元化、能源安全、節(jié)能減排等方面具有戰(zhàn)略性意義。
煤制SNG的技術(shù)基礎(chǔ)是甲烷化反應(yīng)。所謂甲烷化反應(yīng)通常是指CO或CO2在催化劑作用下加氫生成CH4和H2O。
對(duì)于甲烷化反應(yīng)，很多學(xué)者主要聚焦于尋找既對(duì)甲烷具有較高選擇性、又對(duì)CO具有較高轉(zhuǎn)化率的催化劑。對(duì)于工業(yè)甲烷化催化劑，Ni基催化劑往往是較佳的催化劑。但是，Ni基催化劑對(duì)硫物種非常敏感，因此，一般要求合成氣原料中的硫含量低于1ppm，這無疑大大提高甲烷化整體工藝的成本。因此，提高甲烷化催化劑的耐硫性顯得倍加重要。
目前，Mo基催化劑成為耐硫甲烷化催化劑的首選。Mo基甲烷化催化劑具有較強(qiáng)的抗硫性等優(yōu)點(diǎn)，但是CO的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低(58-70％)，而且Mo基甲烷化催化劑的反應(yīng)溫度一般為300-650℃，這將使Mo等在高溫下易揮發(fā)而流失。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。
鑒于甲烷化鎳基催化劑對(duì)硫物種極為敏感，以致一般要求合成氣原料中的硫含量低于1ppm，這就大大提高甲烷化整體工藝的成本。因此，提高甲烷化鎳基催化劑的抗硫性顯得非常重要。
本發(fā)明提供的組合物，包括如下質(zhì)量百分含量的各組分：
0.1～2％貴金屬組分；
10～55％催化劑活性組分NiO；
1～10％催化劑助劑B2O3；
余量為載體；
其中，所述貴金屬組分為Ru、Pd或Pt的氧化物；
所述載體為ZrO2或Al2O3。
上述組合物也可只由上述各組分組成；
所述組合物中，Ni與B不形成晶態(tài)合金；ZrO2以單斜相存在；Al2O3以伽馬氧化鋁相(也即γ-氧化鋁相)存在。
所述貴金屬組分中，Ru的氧化物為RuO2；
所述Pd的氧化物為PdO；
所述Pt的氧化物為PtO2；
具體的，所述貴金屬組分的質(zhì)量百分含量可為0.5％-1.5％，更具體可為0.5％、1％或1.5％；
所述催化劑活性組分NiO的質(zhì)量百分含量可為20％-50％，更具體可為20％、40％、45％或50％；
所述催化劑助劑的質(zhì)量百分含量可為4％-8％，更具體可4％、5％、6％或8％；
所述載體的質(zhì)量百分含量可為43.5％-75.5％，更具體可為43.5％、48％、51％或75.5％；
所述組合物具體可為由如下質(zhì)量百分含量的各組分組成的組合物a至組合物e中的任意一種：
組合物a：1％RuO2、45％NiO、6％B2O3和48％ZrO2；
組合物b：0.5％PdO、20％NiO、4％B2O3和75.5％ZrO2；
組合物c：1％PdO、40％NiO、8％B2O3和51％ZrO2；
組合物d：1.5％PdO、50％NiO、5％B2O3和43.5％Al2O3；
組合物e：1％PtO2、45％NiO、6％B2O3和48％Al2O3。
本發(fā)明提供的制備所述組合物的方法，包括如下步驟：
1)按照NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3中Ni、B、Zr或Al的化學(xué)計(jì)量比，將鎳鹽、含硼化合物、鋯鹽或鋁鹽的水溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完畢收集沉淀，得到NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3；
2)按照NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3中Ru、Pd或Pt的化學(xué)計(jì)量比，以貴金屬前驅(qū)體的水溶液浸漬步驟1)所得NiO-B2O3/ZrO2或NiO-B2O3/Al2O3，浸漬完畢后烘干焙燒，得到所述組合物。
上述方法的步驟1)共沉淀反應(yīng)的溫度為60～90℃，具體為80℃；時(shí)間為0.5～2h，具體為1h。
所述鎳鹽具體為硝酸鎳；
所述含硼化合物具體為硼酸；
所述鋯鹽具體為硝酸鋯；
所述鋁鹽具體為硝酸鋁；
所述沉淀劑具體為碳酸鈉；
所述沉淀劑的用量根據(jù)鎳鹽、硼酸、鋯鹽或鋁鹽的化學(xué)計(jì)量比來計(jì)算；具體的，所述沉淀劑與鎳鹽的投料摩爾比可為2-6.5:1，具體可為2.4:1、2.7:1、3:1、4:1或6.3:1；
所述步驟1)在所述收集沉淀步驟之后，還可包括如下步驟：將所述沉淀用熱水浸漬、靜置后，過濾取沉淀，并將所述沉淀洗滌至淋洗液中Na+離子濃度小于1*10-4‰以下后，烘干焙燒；
所述熱水浸漬步驟中，熱水的溫度為30-80℃，具體為60℃或80℃；
所述靜置步驟中，時(shí)間為5-20min，具體為10min；
所述烘干步驟中，溫度為100～120℃，具體為110℃；時(shí)間為5～12h，具體為6h；
所述焙燒步驟中，溫度為400～600℃，具體為500℃；時(shí)間為3～5h，具體為4h；所述焙燒具體可為由室溫升溫至焙燒溫度進(jìn)行焙燒；升溫速率具體可為5℃/min。
所述步驟2)浸漬步驟中，所述貴金屬前驅(qū)體的水溶液中，貴金屬元素為Ru、Pd或Pt；
所述貴金屬前驅(qū)體為所述貴金屬元素的鹽或酸；所述貴金屬前驅(qū)體具體為RuCl3、PdCl2或氯鉑酸；
所述貴金屬前驅(qū)體的水溶液的濃度為0.05-0.1mol/L，具體為0.05mol/L、0.06mol/L或0.1mol/L；
所述浸漬步驟中，溫度為10～40℃，具體為30℃；時(shí)間為3～12h，具體為6h；
所述烘干步驟中，溫度為100～120℃，具體為110℃；時(shí)間為5～12h，具體為6h；
所述焙燒步驟中，溫度為400～600℃，具體為500℃；時(shí)間3～5h，具體為4h。
所述焙燒具體可為由室溫升溫至焙燒溫度進(jìn)行焙燒；升溫速率具體可為5℃/min。
另外，上述本發(fā)明提供的組合物在CO或CO2的加氫甲烷化中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
其中，所述加氫甲烷化體系中，H2S的體積百分含量為0.1‰-5‰，具體可為0.3‰；
所述加氫甲烷化步驟中，氣體的體積空速為3000～30000h-1，具體為10000h-1；壓強(qiáng)為0.1～6.0Mpa；溫度為250～800℃，具體為300℃；H2與CO的摩爾比值為1～4：1，具體為3:1。
本發(fā)明針對(duì)甲烷化鎳基催化劑的抗硫性不高的問題，將B2O3及貴金屬組分引入鎳基催化劑，利用B2O3的缺電子性，以及貴金屬與鎳的相互作用有利于提高鎳基催化劑的抗硫性。該方法可用于400ppm以下H2S的合成氣，在合成氣不經(jīng)過深度凈化的前提下，在壓強(qiáng)為0.1～6MPa、溫度為250～800℃的條件下具有良好的甲烷化反應(yīng)，同時(shí)具有良好的選擇性。本發(fā)明提供的耐硫甲烷化催化劑可以有效減輕硫精制段對(duì)硫脫除的苛刻要求，大大降低甲烷化整體工藝的成本；同時(shí)提高甲烷化的效率，顯著提高CO的轉(zhuǎn)化率。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
實(shí)施例1、1％RuO2-45％NiO-6％B2O3/48％ZrO2
1)將17.5g(0.060mol)Ni(NO3)2·6H2O、16.7g的Zr(NO3)4·5H2O(0.039mol)和1.07g H3BO3(純度皆為AR級(jí))一起混合，加入200mL去離子水制備鎳鹽、鋯鹽和硼酸的混合溶液；
將17.4g的AR級(jí)無水碳酸鈉溶于200mL去離子水，得到沉淀劑溶液。
在80℃下并不斷攪拌下，以20mL/min流速將沉淀劑溶液加入到鎳鹽、鋯鹽和硼酸的混合溶液。加料畢，在80℃下繼續(xù)攪拌1h后停止攪拌，將所得沉淀物用500mL 60℃熱水浸漬攪拌10min、靜置10min，然后過濾，洗滌6次，至淋洗液中Na+離子濃度在1*10-4‰以下；過濾后所得的濾餅于110℃下烘干6h，后置于馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h，得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.205g無水RuCl3溶于10mL去離子水，得到RuCl3前驅(qū)體溶液；
將RuCl3前驅(qū)體溶液在30℃下浸漬于步驟1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸漬時(shí)間為6h；浸漬后于110℃下烘干6h，后置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得到本發(fā)明提供的催化劑1％RuO2-45％NiO-6％B2O3/48％ZrO2。
該催化劑對(duì)CO加氫甲烷化的活性評(píng)價(jià)在常壓或加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器-氣相色譜系統(tǒng)上進(jìn)行。反應(yīng)前，催化劑先在常壓、純氫還原氣氛中在500℃下進(jìn)行預(yù)還原。開始還原后，催化劑處理的混合氣體積空速為10000h-1，壓強(qiáng)為0.1Mpa，溫度為300℃，合成氣中H2/CO的比值為3，H2S含量為300ppm。
反應(yīng)后的產(chǎn)物組成由氣相色譜儀分析。CO的轉(zhuǎn)化率由N2內(nèi)標(biāo)法測(cè)算，甲烷及其它含碳加氫產(chǎn)物的選擇性由碳基歸一化法計(jì)算。
評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。其中，CO轉(zhuǎn)化率如表1所示。
實(shí)施例2、0.5％PdO-20％NiO-4％B2O3/75.5％ZrO2
1)將7.78gNi(NO3)2·6H2O、26.33g的Zr(NO3)4·5H2O)和0.71g H3BO3(純度皆為AR級(jí))一起混合，加入200mL去離子水制備鎳鹽、鋯鹽和硼酸的混合溶液；
將19.9g的AR級(jí)無水碳酸鈉溶于200mL去離子水，配置沉淀劑溶液。
在80℃下并不斷攪拌下，以20mL/min流速將沉淀劑溶液加入到鎳鹽、鋯鹽和硼酸的混合溶液。加料畢，在80℃下繼續(xù)攪拌1h，后停止攪拌，將所得沉淀物用500mL 60℃熱水浸漬攪拌10min、靜置10min，然后過濾，洗滌6次，至淋洗液中Na+離子濃度在1*10-4‰以下；過濾后所得的濾餅于110℃下烘干6h，后置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.084g無水PdCl2溶于10mL去離子水，配置PdCl2前驅(qū)體溶液；
將PdCl2前驅(qū)體溶液在30℃下浸漬于步驟1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸漬時(shí)間為6h；浸漬后于110℃下烘干6h，后置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得催化劑0.5％PdO-20％NiO-4％B2O3/75.5％ZrO2。
催化劑對(duì)CO加氫甲烷化的活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3、1％PdO-40％NiO-8％B2O3/51％ZrO2
1)將15.56gNi(NO3)2·6H2O、17.79g的Zr(NO3)4·5H2O)和1.42g H3BO3(純度皆為AR級(jí))一起混合，加入200mL去離子水制備鎳鹽、鋯鹽和硼酸的混合溶液；
將21.8g的AR級(jí)無水碳酸鈉溶于200mL去離子水，配置沉淀劑溶液。
在80℃下并不斷攪拌下，以20mL/min流速將沉淀劑溶液加入到鎳鹽、鋯鹽和硼酸的混合溶液。加料畢，在80℃下繼續(xù)攪拌1h，后停止攪拌，將所得沉淀物用500mL 60℃熱水浸漬攪拌10min、靜置10min，然后過濾，洗滌6次，至淋洗液中Na+離子濃度在1*10-4‰以下；過濾后所得的濾餅于110℃下烘干6h，后置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.167g無水PdCl2溶于10mL去離子水，配置PdCl2前驅(qū)體溶液；
將PdCl2前驅(qū)體溶液在30℃下浸漬于步驟1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸漬時(shí)間為6h；浸漬后于110℃下烘干6h，后置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得催化劑1％PdO-40％NiO-8％B2O3/51％ZrO2。
催化劑對(duì)CO加氫甲烷化的活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4、1.5％PdO-50％NiO-5％B2O3/43.5％Al2O3
1)將19.46gNi(NO3)2·6H2O、15.99g的Al(NO3)3·9H2O和0.89g H3BO3(純度皆為AR級(jí))一起混合，加入200mL去離子水制備鎳鹽、鋯鹽和硼酸的混合溶液；
將18.4g的AR級(jí)無水碳酸鈉溶于200mL去離子水，配置沉淀劑溶液。
在80℃下并不斷攪拌下，以20mL/min流速將沉淀劑溶液加入到鎳鹽、鋯鹽和硼酸的混合溶液。加料畢，在80℃下繼續(xù)攪拌1h，后停止攪拌，將所得沉淀物用500mL 60℃熱水浸漬攪拌10min、靜置10min，然后過濾，洗滌6次，至淋洗液中Na+離子濃度在1*10-4‰以下；過濾后所得的濾餅于110℃下烘干6h，后置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.250g無水PdCl2溶于10mL去離子水，配置PdCl2前驅(qū)體溶液；
將PdCl2前驅(qū)體溶液在30℃下浸漬于步驟1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸漬時(shí)間為6h；浸漬后于110℃下烘干6h，后置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得催化劑1.5％PdO-50％NiO-5％B2O3/43.5％Al2O3。
催化劑對(duì)CO加氫甲烷化的活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5、1％PtO2-45％NiO-6％B2O3/48％Al2O3
1)將17.51gNi(NO3)2·6H2O、17.65g的Al(NO3)3·9H2O和0.11g H3BO3(純度皆為AR級(jí))一起混合，加入200mL去離子水制備鎳鹽、鋯鹽和硼酸的混合溶液；
將19.4g的AR級(jí)無水碳酸鈉溶于200mL去離子水，配置沉淀劑溶液。
在80℃下并不斷攪拌下，以20mL/min流速將沉淀劑溶液加入到鎳鹽、鋯鹽和硼酸的混合溶液。加料畢，在80℃下繼續(xù)攪拌1h，后停止攪拌，將所得沉淀物用500mL 60℃熱水浸漬攪拌10min、靜置10min，然后過濾，洗滌6次，至淋洗液中Na+離子濃度在1*10-4‰以下；過濾后所得的濾餅于110℃下烘干6h，后置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得NiO-B2O3/ZrO2；
2)以0.266g氯鉑酸(H2PtCl6)溶于10mL去離子水，配置氯鉑酸前驅(qū)體溶液；
將氯鉑酸前驅(qū)體溶液在30℃下浸漬于步驟1)所得NiO-B2O3/ZrO2中，浸漬時(shí)間為6h；浸漬后于110℃下烘干6h，后置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得催化劑1％PtO2-45％NiO-6％B2O3/48％Al2O3。
催化劑對(duì)CO加氫甲烷化的活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
表1、評(píng)價(jià)結(jié)果
由表1可知，B2O3及貴金屬組分(Pt、Pd、Ru)的引入有利于提高鎳基催化劑的抗硫性，顯著提高CO的轉(zhuǎn)化率。