本發(fā)明涉及光催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器及其氣體分布器技術(shù)。

背景技術(shù)：

微反應(yīng)器自20世紀(jì)90年代問世以來立即被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。光催化微反應(yīng)器的特征尺寸在1mm以下(Chem.Eng.Sci.,2001,(56):293-303)，它具有許多優(yōu)點，比如高比表面積(>10000m²/m³)、高的傳質(zhì)和傳熱速率、光照均勻衰減小等(Lab on a Chip,2001,1(1):22-28；AIChE J.,2007,53(3):695-700；Chem.Eng.J.,2008,135(4):S303-S308)。但是，它也有一些明顯的缺點。第一，與懸浮的催化劑顆粒相比，負(fù)載在微通道內(nèi)表面的催化劑的相界面積很??；第二，微反應(yīng)器的特征尺寸決定了其受光照的面積非常小，單個微通道的處理能力非常有限(通常<100μL·min^-1)。中國專利CN200610029643.4(金利通等，華東師范大學(xué)，毛細(xì)管陣列光催化反應(yīng)器及其制備和應(yīng)用)，中國專利200910197401.X(王宏志等，東華大學(xué)，基于納米棒陣列的微通道式光催化微反應(yīng)器及其制備方法)和201010148412.1(尚金堂等，東南大學(xué)，光催化微反應(yīng)器的制備方法)都以微通道作為反應(yīng)區(qū)域，存在受光面積小，單個微通道處理量低，平行放大困難等問題。中國專利201210051512.1(馬曉迅等，西北大學(xué)，二氧化鈦光催化微反應(yīng)器)提供了一種平行放大的方式，但以光纖作為光的通道存在光的有效傳播距離的限制(AIChE J.2006,52(6):2271-2280)，或者需設(shè)置結(jié)構(gòu)復(fù)雜的內(nèi)置光源，同時反應(yīng)器是間歇操作等。中國專利CN201410415832.X發(fā)明了一種平板式光催化微反應(yīng)器(劉明言等，天津大學(xué)，有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應(yīng)器及反應(yīng)器中催化劑薄膜的制備方法)，其處理能力有待加強(qiáng)。

宏觀尺度的光催化鼓泡塔反應(yīng)器也具有很多優(yōu)點，譬如，反應(yīng)物與催化劑混合均勻、傳質(zhì)和傳熱速率高、有效光照面積大、量子效率高(Chem.Eng.Sci.,2008,63:4228-4238；Appl.Catal.B,2007,69:189-195；Chem.Eng.Sci.,2000,55:5089-5098)。但是，其缺點也顯而易見。第一，現(xiàn)有的鼓泡塔反應(yīng)器(中國專利CN200610012622.1，郝曉剛等，太原理工大學(xué)，迷宮式錯流鼓泡光催化反應(yīng)裝置及其有機(jī)廢水處理方法；CN201410281510.0，徐仲均等，北京化工大學(xué)，一種液相光催化室內(nèi)空氣凈化器；CN201520247995.1，高良軍等，浙江海洋學(xué)院，光催化反應(yīng)鼓泡機(jī)構(gòu))，其特征尺寸一般在5cm以上。由于宏觀光催化鼓泡塔反應(yīng)器的特征尺寸較大，光線穿過溶液或催化劑顆粒時衰減嚴(yán)重，這會導(dǎo)致催化效率低，反應(yīng)液體需循環(huán)，反應(yīng)時間長(>1h)等。第二，此類反應(yīng)器中常用的納米催化劑顆粒雖然效果好，但分離回收困難且成本高。

鑒于上述光催化反應(yīng)器均存在一定的局限性，工業(yè)化有較大困難，本技術(shù)發(fā)明通過設(shè)計制造合理的反應(yīng)器尺寸和結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)器既結(jié)合微反應(yīng)器和宏觀鼓泡塔反應(yīng)器的優(yōu)點，同時又克服微反應(yīng)器處理量小，宏觀鼓泡塔反應(yīng)器反應(yīng)時間長等缺點，并具有較高的平均反應(yīng)速率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種特征尺寸介于微反應(yīng)器和宏觀鼓泡塔反應(yīng)器之間的，反應(yīng)時間短，處理量較大，具有較高平均反應(yīng)速率(單位體積單位時間內(nèi)的反應(yīng)量)的光催化微小鼓泡塔反應(yīng)器。

本發(fā)明的光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器，包括石英管和氣體分布器，在所述的石英管內(nèi)壁上固載有催化劑薄膜，所述的氣體分布器包括T型三通，在所述的T型三通的頂部出口處粘接固定有篩網(wǎng)，在所述的T型三通的豎直管內(nèi)沿豎直方向在管中間設(shè)置有針管,所述的針管的頂端正對篩網(wǎng)設(shè)置并且與篩網(wǎng)的距離為1-3mm，所述的針管的底部與T型三通的豎直管底部之間設(shè)置有密封結(jié)構(gòu)，所述的石英管的下部與T型三通的豎直管上部之間用凹槽管連接，所述的凹槽管包括開在凹槽管內(nèi)上部的凹槽，在所述的凹槽的底壁的中間開有貫穿凹槽的中間孔，所述的石英管的下部固定在凹槽內(nèi)，所述的T型三通的豎直管上部插在中間孔內(nèi)，在與凹槽管相連接的石英管的下部和T型三通的豎直管上部的外壁之間設(shè)置有密封膠以密封,氣體微量注射泵通過氣體管道與T型三通的豎直管段的底部入口相連通以輸送氣體，液體微量注射泵通過液體管道與T型三通的水平管段的入口相連通以輸送液體，在所述的石英管的頂部設(shè)置有擴(kuò)大段，在所述的擴(kuò)大段上設(shè)置有液體出口，所述的液體出口與出口管線連接以供反應(yīng)后的液體流出，在所述的石英管的前方設(shè)置有光源，在所述的石英管的后方設(shè)置有拋物線型的反光罩，所述的拋物線型的反光罩能夠?qū)⒐庠瓷涑龅钠叫泄饩奂诜垂庹值慕裹c上，所述的石英管的軸線與反光罩的焦點重合，所述的反光罩的長度比石英管的長度大,所述的針管的內(nèi)徑為0.06-0.34mm，所述的篩網(wǎng)的孔徑為0.031-0.074mm。

采用本發(fā)明的有益效果是：

(1)光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器內(nèi)氣體分布器可以將氣泡的直徑d_b從普通鼓泡塔分布器的數(shù)毫米甚至數(shù)厘米降低至50-900μm，使傳質(zhì)面積提高一個數(shù)量級。在新型氣體分布器作用下形成了穩(wěn)定的鼓泡流，避免了一般氣液微反應(yīng)器中常見的彈狀流，使反應(yīng)器內(nèi)的流動狀態(tài)由層流變成了湍流，使傳質(zhì)系數(shù)成倍提高。傳質(zhì)面積和傳質(zhì)系數(shù)的增加大大的加快了反應(yīng)速率。

(2)光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器的特征尺寸為1-10mm，介于微反應(yīng)器和宏觀鼓泡塔反應(yīng)器之間。與微反應(yīng)器相比，特征尺寸的增加，可使反應(yīng)器的處理量成倍提高；與宏觀鼓泡塔反應(yīng)器相比，特征尺寸的減小，顯著降低了催化劑顆粒對光線的阻擋和溶液對光線的吸收作用，使光照強(qiáng)度比較均勻，衰減小。

(3)光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器的平均反應(yīng)速率與微反應(yīng)器接近，與宏觀反應(yīng)器相比可提高兩個數(shù)量級，同時，其反應(yīng)時間為數(shù)分鐘，遠(yuǎn)低于宏觀反應(yīng)器的數(shù)小時。因此是一種非常高效，同時處理量相對較大的光催化反應(yīng)器。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器的反應(yīng)裝置示意圖；

圖2為本發(fā)明圖1所示的光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器中的氣體分布器的縱向截面放大示意圖；

圖3為微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器內(nèi)MB溶液的降解率。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作以詳細(xì)描述。

如圖1所示的本發(fā)明的光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器，它包括石英管5和氣體分布器6，在所述的石英管5內(nèi)壁上固載有催化劑薄膜，催化劑薄膜的制備和負(fù)載方法采用現(xiàn)有方法即可，如溶膠凝膠法、液相沉積法等，優(yōu)選的所述的石英管5內(nèi)徑為1-10mm。所述的氣體分布器6包括T型三通9，在所述的T型三通9的頂部出口處粘接固定有篩網(wǎng)7，在所述的T型三通9的豎直管內(nèi)沿豎直方向在管中間設(shè)置有針管8,所述的針管8的頂端正對篩網(wǎng)設(shè)置并且與篩網(wǎng)7的距離為1-3mm，所述的針管8的底部與T型三通9的豎直管底部之間設(shè)置有密封結(jié)構(gòu)，所述的密封結(jié)構(gòu)可以采用密封膠，所述的氣體分布器可以在石英管內(nèi)形成穩(wěn)定的多氣泡鼓泡流。所述的石英管5的下部與T型三通9的豎直管上部之間用凹槽管12連接，所述的凹槽管12包括開在凹槽管內(nèi)上部的凹槽，在所述的凹槽的底壁的中間開有貫穿凹槽的中間孔，所述的石英管5的下部固定在凹槽內(nèi)，所述的T型三通9的豎直管上部插在中間孔內(nèi)，在與凹槽管相連接的石英管5的下部和T型三通9的豎直管上部的外壁之間設(shè)置有密封膠以密封。

氣體微量注射泵2通過氣體管道14與T型三通9的豎直管段10的底部入口相連通以輸送氣體，液體微量注射泵3通過液體管道15與T型三通9的水平管段11的入口相連通以輸送液體，在所述的石英管5的頂部設(shè)置有擴(kuò)大段13，在所述的擴(kuò)大段13上設(shè)置有液體出口16，所述的液體出口與出口管線17連接以供反應(yīng)后的液體流出，在所述的石英管的前方設(shè)置有光源1，在所述的石英管的后方設(shè)置有拋物線型的反光罩4，所述的拋物線型的反光罩能夠?qū)⒐庠?射出的平行光聚集在反光罩的焦點上，所述的石英管5的軸線與反光罩4的焦點重合。優(yōu)選的拋物線型的反光罩由反光鋁板制得，拋物線的方程為x²＝40y(-20mm≤x≤20mm，0≤y≤10mm，焦點為(0，10mm))，其中x軸與光線的入射方向垂直，反光罩的長度比石英管的長度大一些即可。反光罩的拋物線可以有不同的選擇，一般反光罩越大，反應(yīng)效果越好。

所述的T型三通9的內(nèi)徑為1-5mm，并可根據(jù)石英管的適當(dāng)調(diào)整；所述的針管8的內(nèi)徑為0.06-0.34mm，在此范圍內(nèi)可保證在針管上端形成的大氣泡的尺寸不是特別大；所述的篩網(wǎng)7的孔徑為0.031-0.074mm，此時可形成50-900μm的小氣泡，并且氣體分布器不會產(chǎn)生明顯的壓降。

所述的光源1可以是汞燈、氙燈或太陽光。

本反應(yīng)裝置的運行過程如下:

光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器在運行過程中，氙燈的功率，亞甲基藍(lán)(MB)溶液的初始濃度C₀和流量Q，空氣的流量V_G都可調(diào)節(jié)。首先配制一定濃度的MB溶液，然后設(shè)定氙燈功率，MB溶液流量Q和空氣流量V_G。接著，開啟液體微量注射泵3，向石英管內(nèi)注入一定量的MB溶液后，暫停液體微量注射泵3。隨后，開啟氣體微量注射泵2，向分布器內(nèi)通入空氣，針管8頂端的大氣泡在針管與三通環(huán)隙的液體的推動作用下迅速脫離針管8并穿過篩網(wǎng)7，在篩網(wǎng)7上小孔的切削作用下，一個大氣泡被分散成許多個氣泡直徑d_b為50-900μm的小氣泡，待形成穩(wěn)定的氣泡穩(wěn)定后，重新開啟液體微量注射泵3。在所述的石英管5頂部有擴(kuò)大段12來使氣泡破滅，從而形成穩(wěn)定的多氣泡鼓泡流。最后取樣檢測反應(yīng)后MB溶液的濃度。

實施例1

選用亞甲基藍(lán)(MB)作為反應(yīng)物來考察光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器的光催化活性。石英管內(nèi)徑為3mm，長度為100mm，反光罩的長度為150mm，T型三通的內(nèi)徑為2mm，針管8的內(nèi)徑為0.13mm，篩網(wǎng)的孔徑為0.053mm。光催化微小鼓泡塔反應(yīng)器在運行過程中，氙燈的功率為200W，MB溶液的初始濃度C₀為20mg·L^-1，流量Q為0.900mL·min^-1，空氣的流量V_G為0.013、0.225、0.450和0.675mL·min^-1，對應(yīng)的表觀液速u_L分別是0.027、0.053、1.06和1.59mm·s^-1。針管8頂端的大氣泡在針管與三通環(huán)隙的液體的推動作用下迅速脫離針管8并穿過篩網(wǎng)7，在篩網(wǎng)7上小孔的切削作用下，一個大氣泡被分散成許多個氣泡直徑d_b為50-900μm的小氣泡，形成穩(wěn)定的鼓泡流。

對比例1：不通空氣(V_G＝0mL·min^-1)，此時反應(yīng)物僅為MB溶液。

對比例2：通空氣(V_G＝0.675mL·min^-1)，但沒有篩網(wǎng)7將大氣泡分散成小氣泡，形成的是單個大氣泡的鼓泡流。

在不同條件下，光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器用于降解MB溶液時的降解率如圖3所示。與不通空氣的對比例1相比，通入空氣后的降解率大幅提高。這一方面是由于，新型氣體分布器將大氣泡分散成數(shù)百微米的小氣泡，液相的流動由層流變成了鼓泡流，避免了一般氣液微反應(yīng)器中的彈狀流，氣泡的擾動使液相的傳質(zhì)系數(shù)提高了一個數(shù)量級；另一方面，空氣的通入使液相中氧氣的濃度增大，這也加快了反應(yīng)的速率。與通入空氣，但沒有篩網(wǎng)的對比例2相比，雖然通入的空氣的總量相同，但其降解率也大大提高。通過可視化的方法，統(tǒng)計氣泡的直徑并得到了氣泡的平均直徑d_b為432μm，約為對比例2中氣泡直徑(1500μm)的1/3，而基于反應(yīng)器體積的比表面積由48.8m²/m³增大到了169.5m²/m³，這對于促進(jìn)氣相中氧氣的傳質(zhì)是非常有利的。因此采用本發(fā)明的氣體分布器可大幅提高有氣相傳質(zhì)阻力的反應(yīng)。光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器與一般微反應(yīng)器相比，雖然特征尺寸(管內(nèi)徑)的增大使比表面積減小，但仍與一般微反應(yīng)器接近，同時，由于傳質(zhì)速率大幅的提高，使得其平均反應(yīng)速率與微反應(yīng)器相近，但特征尺寸的增加，使反應(yīng)器的處理量提高一個數(shù)量級。與宏觀氣-液鼓泡塔反應(yīng)器相比，光催化微小氣-液鼓泡塔反應(yīng)器的平均反應(yīng)速率提高兩個數(shù)量級，同時，其反應(yīng)時間為數(shù)分鐘，遠(yuǎn)低于宏觀氣-液鼓泡塔反應(yīng)器的數(shù)小時。