本發(fā)明涉及一種ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合微球，尤其是一種微米級的ZnO/SrTiO₃/TiO₂球狀晶體及其制備方法，屬于化學(xué)材料的制備領(lǐng)域。

技術(shù)背景

目前對應(yīng)用于處理染料污水的光催化劑的研究主要集中在制備成本低廉及環(huán)境友好型的二氧化鈦(TiO₂)材料，然而這些材料在實際的應(yīng)用中存在諸如太陽光光響應(yīng)區(qū)間窄、量子效率低、回收利用率低等一些問題。因此目前的研究多通過控制TiO₂的微觀形貌、構(gòu)筑TiO₂基微納復(fù)合結(jié)構(gòu)和梯度能級體系來提高該材料的光電轉(zhuǎn)換效率。

除TiO₂外，ZnO、SrTiO₃等半導(dǎo)體材料在一定的光照條件下也可以產(chǎn)生光催化效應(yīng)。ZnO是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體，在藍(lán)紫外發(fā)光器件、光電轉(zhuǎn)換器件、氣敏傳感器、透明薄膜晶體管等方面都有著廣闊的應(yīng)用前景。纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶體沿著c軸方向具有極性，自發(fā)極化對ZnO的光電性能、化學(xué)性質(zhì)等都有重要影響。SrTiO₃因其具有獨特的物理特性與化學(xué)特性，高的介電常數(shù)、優(yōu)越的電荷傳輸、較高的折射率而被廣泛應(yīng)用于壓電材料、傳感器、磁光材料、催化劑以及燃料電池等領(lǐng)域。SrTiO₃屬于n型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.4eV，在紫外光照射下能將大多數(shù)有機氧化物最終氧化至產(chǎn)物CO₂和H₂O，同時也是具有很高應(yīng)用潛力的光電水解制氫的候選材料之一。但是單半導(dǎo)體光催化劑在光照后產(chǎn)生的光生電子空穴對比較容易復(fù)合而且其對光源的利用率較低，復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑和摻雜后的半導(dǎo)體光催化劑會形成階梯能級，不但拓寬了光的利用率而且有效的降低了光生空穴和電子的復(fù)合率。因此，為了提高光催化效率，許多新型復(fù)合半導(dǎo)體光催化劑逐漸進入研究者的課題。

研究表明，ZnO的導(dǎo)帶、價帶能級位于TiO₂和SrTiO₃導(dǎo)帶、價帶能級的 中間，因此采用環(huán)境友好，工藝簡單可控的TiO₂粉體作為反應(yīng)物和模板，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鈣鈦礦SrTiO₃及取向生長的ZnO為增強材料，設(shè)計制備出能帶匹配的具有一定分級結(jié)構(gòu)的復(fù)合樣品，一方面可以增加樣品對污染物的吸附能力，另一方面可以通過梯度能級調(diào)控降低空穴電子對的復(fù)合率，從而提升樣品的光催化性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種提高材料的光催化性能的ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合微球及其合成方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合微球，其特征在于，ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球為單分散球形形貌，球形表面分布有小粒徑的柱狀凸起，晶型為TiO₂、SrTiO₃、ZnO的混合晶型；ZnO/SrTiO₃/TiO₂球形晶體直徑為0.9-1.1μm，凸起為六方柱狀形貌，直徑為60-70nm，長度為100nm以內(nèi)。

所述的ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合微球的合成方法，制備步驟如下：

(1)將Ti(SO₄)₂與PVP、水及正丙醇混合均勻后持續(xù)攪拌，70℃水浴條件下攪拌3-6h，使Ti(SO₄)₂水解，水解產(chǎn)物在摩爾濃度為1-1.8mol/L的KOH水溶液中60℃陳化6-12h，經(jīng)過離心、洗滌、烘干后得到前驅(qū)體TiO₂粉末A；將Sr(NO₃)₂的水溶液記為B液,前驅(qū)體TiO₂粉末配置水懸浮液記為C液,將C液加入B液中攪拌均勻后置入內(nèi)襯為聚四氟乙烯水熱釜中180℃水熱3-6h,對水熱產(chǎn)物進行離心、洗滌，干燥后，以2-3℃/min的升溫速率在馬弗爐中700-800℃熱處理4-6h得到SrTiO₃/TiO₂粉體D；其中Ti(SO₄)₂溶液摩爾濃度為0.2-0.3mol/L，水與正丙醇的體積配比為1:1,Sr(NO₃)₂與TiO₂中Sr與Ti的摩爾比為2:1；

(2)將醋酸鋅溶于乙二醇甲醚中，配成濃度為0.3-0.6mol/L的溶液，攪拌0.5h，加入與醋酸鋅的摩爾比為1:1的單乙醇胺，攪拌2-5h，并陳化一周后得到ZnO溶膠E；

(3)按粉體D：溶膠E的質(zhì)量體積為w:v比為5:100，粉體D溶于E溶 溶膠E中攪拌5-20min，離心，烘干，重復(fù)此步驟1-5次，將所烘干樣品以2-5℃/min的速率升至400-500℃，保溫1-2h得到粉體F；取粉體F置入生長液中進行90-95℃水浴陳化4-6h，烘干得到最終的ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合粉體。

所述生長液的組分包括：硝酸鋅和六亞甲基四胺，二者的體積配比為1:1；硝酸鋅濃度為0.025-0.2mol/L，六亞甲基四胺濃度為0.025-0.2mol/L。

所述粉體D的水熱工藝180℃保溫3h，ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合粉體的生長液硝酸鋅濃度為0.05M，六亞甲基四胺濃度為0.05M。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)制得的ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合微球的直徑為0.9-1.1μm，屬于微米級，大的顆粒直徑使得ZnO/SrTiO₃/TiO₂晶體用作催化劑等時易于回收。

(2)ZnO/SrTiO₃/TiO₂為具有梯度能級匹配的復(fù)合微球，表面六方柱狀次級形貌有利于提高材料的比表面積以及對光的吸收，可進一步提高其光催化特性。

附圖說明

圖1是實施例1中SrTiO₃/TiO₂晶體的掃描電子顯微鏡圖；

圖2是實施例1中ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球的掃描電子顯微鏡圖；

圖3是實施例1中ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球的高倍掃描電子顯微鏡圖；

圖4是實施例1中ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球的XRD圖；

圖5是對比實施例1中ZnO/SrTiO₃/TiO₂掃描電子顯微鏡圖；

圖6是對比實施例2中ZnO/SrTiO₃/TiO₂的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明：

本發(fā)明一種ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合微球，其特征在于，ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球為單分散球形形貌，球形表面分布有小粒徑的柱狀凸起，晶型為TiO₂、SrTiO₃、ZnO的混合晶型；ZnO/SrTiO₃/TiO₂球形晶體直徑為0.9-1.1μm，凸 起為六方柱狀形貌，直徑為60-70nm，長度為100nm以內(nèi)。

所述的ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合微球的合成方法，制備步驟如下：

(1)將Ti(SO₄)₂與PVP、水及正丙醇混合均勻后持續(xù)攪拌，70℃水浴條件下攪拌3-6h，使Ti(SO₄)₂水解，水解產(chǎn)物在摩爾濃度為1-1.8mol/L的KOH水溶液中60℃陳化6-12h，經(jīng)過離心、洗滌、烘干后得到前驅(qū)體TiO₂粉末A；將Sr(NO₃)₂的水溶液記為B液,前驅(qū)體TiO₂粉末配置水懸浮液記為C液,將C液加入B液中攪拌均勻后置入內(nèi)襯為聚四氟乙烯水熱釜中180℃水熱3-6h,對水熱產(chǎn)物進行離心、洗滌，干燥后，以2-3℃/min的升溫速率在馬弗爐中700-800℃熱處理4-6h得到SrTiO₃/TiO₂粉體D；其中Ti(SO₄)₂溶液摩爾濃度為0.2-0.3mol/L，水與正丙醇的體積配比為1:1,Sr(NO₃)₂與TiO₂中Sr與Ti的摩爾比為2:1；

(2)將醋酸鋅溶于乙二醇甲醚中，配成濃度為0.3-0.6mol/L的溶液，攪拌0.5h，加入與醋酸鋅的摩爾比為1:1的單乙醇胺，攪拌2-5h，并陳化一周后得到ZnO溶膠E；

(3)按粉體D：溶膠E的質(zhì)量體積為w:v比為5:100，粉體D溶于溶膠E中攪拌5-20min，離心，烘干，重復(fù)此步驟1-5次，將所烘干樣品以2-5℃/min的速率升至400-500℃，保溫1-2h得到粉體F；取粉體F置入生長液中進行90-95℃水浴陳化4-6h，烘干得到最終的ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合粉體。

所述生長液的組分包括：硝酸鋅和六亞甲基四胺，二者的體積配比為1:1；硝酸鋅濃度為0.025-0.2mol/L，六亞甲基四胺濃度為0.025-0.2mol/L。

所述粉體D的水熱工藝180℃保溫3h，ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合粉體的生長液硝酸鋅濃度為0.05M，六亞甲基四胺濃度為0.05M。

優(yōu)選，制備步驟如下：

(1)將Ti(SO₄)₂與PVP、水及正丙醇混合均勻后持續(xù)攪拌，70℃水浴條件下，使Ti(SO₄)₂水解，水解產(chǎn)物在1mol/L KOH溶液中60℃陳化12h，經(jīng)過 離心、洗滌、烘干后得到前驅(qū)體TiO₂粉末A，Sr(NO₃)₂水溶液記為B液；TiO₂懸浮液記為C液。將C液加入B液中攪拌均勻后置入內(nèi)襯為聚四氟乙烯100mL水熱釜中180℃水熱3-6h。對水熱產(chǎn)物進行離心、洗滌，60℃干燥后，取適量產(chǎn)物放入50mL坩堝中，以2℃/min的升溫速率在馬弗爐中700℃熱處理4h得到SrTiO₃/TiO₂粉體D；

(2)將醋酸鋅溶于乙二醇甲醚中，配成100mL濃度為0.6mol/L的溶液，攪拌0.5h。加入與醋酸鋅的摩爾比為1:1的單乙醇胺，攪拌2h，并陳化一周后得到ZnO溶膠E。

(3)取0.500g粉體D溶于10mL的E溶膠中攪拌5min，離心，烘干，重復(fù)此步驟1-5次，將所烘干樣品以2℃/min的速率升至450℃，保溫2h得到粉體F。取粉體F置入生長液中進行90℃水浴陳化4h，烘干得到最終的ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合粉體。生長液的組分包括：硝酸鋅和六亞甲基四胺(二者的體積配比為1:1)。硝酸鋅濃度為0.025-0.2mol/L，六亞甲基四胺濃度為0.025-0.2mol/L。

優(yōu)選的，粉體D的水熱工藝180℃保溫3h，ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合粉體的生長液硝酸鋅濃度為0.05M，六亞甲基四胺濃度為0.05M。

制定的ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合微球為單分散球形形貌，球形表面分布有小粒徑的柱狀凸起，晶型為TiO₂、SrTiO₃、ZnO的混合晶型；

ZnO/SrTiO₃/TiO₂球形晶體直徑為1μm，所述凸起為六方柱狀形貌，直徑為60-70nm，長度為100nm以內(nèi)。

本發(fā)明通過對工藝的控制，通過先合成微米級單分散球狀TiO₂前驅(qū)體材料，再在溫和的液相環(huán)境中逐級復(fù)合SrTiO₃和ZnO材料，制備得到了具有微米級大小，單分散球形形貌和結(jié)晶良好的ZnO/SrTiO₃/TiO₂球形粉體顆粒，良好的能級匹配使得該材料在污水處理及新能源材料領(lǐng)域具有更廣泛的潛在應(yīng)用。

實施例1

(1)將4mmol Ti(SO₄)₂與2g PVP、75mL水及75mL正丙醇混合均勻后持 續(xù)攪拌，70℃水浴條件下，使Ti(SO₄)₂水解，水解產(chǎn)物在1mol/L KOH溶液中60℃陳化12h，經(jīng)過離心、洗滌、烘干后得到前驅(qū)體TiO₂粉末A(具體可參見中國專利CN201510035292.7，下同)，8mmol Sr(NO₃)₂的60mL水溶液記為B液；4mmol TiO₂溶于20mL去離子水形成的TiO₂懸浮液記為C液。將C液加入B液中攪拌均勻后置入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的100mL水熱釜中180℃水熱3h。對水熱產(chǎn)物進行離心、洗滌，60℃干燥后，取適量產(chǎn)物放入50mL坩堝中，以2℃/min的升溫速率在馬弗爐中700℃熱處理4h得到SrTiO₃/TiO₂粉體D；

(2)將醋酸鋅溶于乙二醇甲醚中，配成100mL濃度為0.6mol/L的溶液，攪拌0.5h。加入與醋酸鋅的摩爾比為1:1的單乙醇胺，攪拌2h，并陳化一周后得到ZnO溶膠E。

(3)取0.5g粉體D溶于10mL的E溶膠中攪拌5min，離心，烘干，重復(fù)此步驟5次，將所烘干樣品以2℃/min的速率升至450℃，保溫2h得到粉體F。取粉體F置入生長液中進行90℃水浴陳化4h，烘干得到最終的ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合粉體。生長液的組分包括：硝酸鋅和六亞甲基四胺(二者的體積配比為1:1)。硝酸鋅與六亞甲基四胺的濃度均為0.05mol/L。

圖1為本實施例中SrTiO₃/TiO₂晶體的掃描電子顯微鏡圖，可以看出SrTiO₃/TiO₂晶體為單分散的微球，直徑約為1μm。

圖2為ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球的掃描電子顯微鏡圖，可以看出，微球直徑約為1μm，球形表面呈現(xiàn)出次級凸起形貌。

圖3為ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球的高倍掃描電子顯微鏡圖，可以看出，微球表面呈現(xiàn)出六方柱狀凸起形貌，直徑為60-70nm，長度在100nm以內(nèi)。

圖4為本實施例SrTiO₃/TiO₂以及ZnO/SrTiO₃/TiO₂微球的XRD圖，可以看出，溶膠包覆之前，模板前驅(qū)體為銳鈦礦TiO₂和立方相SrTiO₃晶體，最終所得樣品的晶型為纖鋅礦ZnO，鈣鈦礦SrTiO₃以及銳鈦礦TiO₂，沒有雜相，峰窄、峰形尖銳且強度高，表明晶體結(jié)構(gòu)完整。

實施例2

(1)將4mmol Ti(SO₄)₂與2g PVP、75mL水及75mL正丙醇混合均勻后持續(xù)攪拌，70℃水浴條件下，使Ti(SO₄)₂水解，水解產(chǎn)物在1mol/L KOH溶液中60℃陳化12h，經(jīng)過離心、洗滌、烘干后得到前驅(qū)體TiO₂粉末A，8mmol Sr(NO₃)₂的60mL水溶液記為B液；4mmol TiO₂溶于20mL去離子水形成的TiO₂懸浮液記為C液。將C液加入B液中攪拌均勻后置入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的100mL水熱釜中180℃水熱6h。對水熱產(chǎn)物進行離心、洗滌，60℃干燥后，取適量產(chǎn)物放入50mL坩堝中，以2℃/min的升溫速率在馬弗爐中700℃熱處理4h得到SrTiO₃/TiO₂粉體D；

(2)將醋酸鋅溶于乙二醇甲醚中，配成100mL濃度為0.6mol/L的溶液，攪拌0.5h。加入與醋酸鋅的摩爾比為1:1的單乙醇胺，攪拌2h，并陳化一周后得到ZnO溶膠E。

(3)取0.5g粉體D溶于10mL的E溶膠中攪拌5min，離心，烘干，重復(fù)此步驟5次，將所烘干樣品以2℃/min的速率升至450℃，保溫2h得到粉體F。取粉體F置入生長液中進行90℃水浴陳化4h，烘干得到最終的ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合粉體。生長液的組分包括：硝酸鋅和六亞甲基四胺(二者的體積配比為1:1)。硝酸鋅濃度為0.05mol/L，六亞甲基四胺濃度為0.05mol/L。

實施例3

(1)將4mmol Ti(SO₄)₂與2g PVP、75mL水及75mL正丙醇混合均勻后持續(xù)攪拌，70℃水浴條件下，使Ti(SO₄)₂水解，水解產(chǎn)物在1mol/L KOH溶液中60℃陳化12h，經(jīng)過離心、洗滌、烘干后得到前驅(qū)體TiO₂粉末A，8mmol Sr(NO₃)₂的60mL水溶液記為B液；4mmol TiO₂溶于20mL去離子水形成的TiO₂懸浮液記為C液。將C液加入B液中攪拌均勻后置入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的100mL水熱釜中180℃水熱3h。對水熱產(chǎn)物進行離心、洗滌，60℃干燥后，取適量產(chǎn)物放入50mL坩堝中，以2℃/min的升溫速率在馬弗爐中700℃熱處理4h得到SrTiO₃/TiO₂粉體D；

(2)將醋酸鋅溶于乙二醇甲醚中，配成100mL濃度為0.6mol/L的溶 液，攪拌0.5h。加入與醋酸鋅的摩爾比為1:1的單乙醇胺，攪拌2h，并陳化一周后得到ZnO溶膠E。

(3)取0.5g粉體D溶于10mL的E溶膠中攪拌5min，離心，烘干，重復(fù)此步驟5次，將所烘干樣品以2℃/min的速率升至450℃，保溫2h得到粉體F。取粉體F置入生長液中進行90℃水浴陳化4h，烘干得到最終的ZnO/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合粉體。生長液的組分包括：硝酸鋅和六亞甲基四胺(二者的體積配比為1:1)。硝酸鋅濃度為0.2mol/L，六亞甲基四胺濃度為0.025mol/L。

對比實施例1

步驟(1)中對水熱產(chǎn)物進行離心、洗滌，60℃干燥后直接得到粉體，而不經(jīng)過熱處理，其余條件同實施例1。得到的產(chǎn)物形貌不變，但樣品的晶型為銳鈦礦TiO₂，說明粉體不經(jīng)過熱處理，產(chǎn)物中沒有鈦酸鍶結(jié)晶相。

對比實施例2

步驟(3)中，生長液的組分包括：硝酸鋅和六亞甲基四胺(二者的體積配比為1:1)。硝酸鋅濃度為0.05M，六亞甲基四胺濃度為0.2M，其余條件同實施例1。得到的產(chǎn)物形貌如圖5，可以看出，ZnO沒有包覆在前驅(qū)體模板上，而是自組裝形成棒狀團聚體，說明當(dāng)鋅濃度較低，六亞甲基四胺濃度較高時，前期形成的ZnO會在六亞甲基四胺的促進作用下沿[001]方向生長，使晶體呈棒狀，從而系統(tǒng)中會出現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)。

對比實施例3

步驟(3)中，生長液的組分包括：硝酸鋅和六亞甲基四胺(二者的體積配比為1:1)。硝酸鋅濃度為0.15M，六亞甲基四胺濃度為0.05M，其余條件同實施例1。得到的產(chǎn)物形貌如圖6，可以看出，大部分晶體形貌為球形，有部分ZnO沒有包覆在前驅(qū)體模板上，而是自組裝形成小的棒狀團聚體，說明當(dāng)鋅濃度較高，六亞甲基四胺濃度較低時，前期形成的ZnO會在六亞甲基四胺的促進作用下沿[001]方向生長，使晶體呈棒狀，但是較高的鋅濃度使成核粒子較多，六亞甲基四胺促進其自組裝成棒狀聚集體，但是尺寸較小。

以上所述的實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)思想及特點，其目的在于使本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，不能僅以本實施例來限定本發(fā)明的專利范圍，即凡本發(fā)明所揭示的精神所作的同等變化或修飾，仍落在本發(fā)明的專利范圍內(nèi)。