本發(fā)明涉及一種水溶性淀粉修飾碳納米復(fù)合材料的制備方法，尤其是堿性條件下水溶性淀粉生成氧負(fù)離子進(jìn)攻氧化碳納米材料的羰基、環(huán)氧基等，從而引入水溶性淀粉分子，改善碳納米復(fù)合材料分散性能及對(duì)重金屬/有機(jī)污染物的吸附性能。

背景技術(shù)：

因其巨大比表面積，因存在缺陷可進(jìn)行化學(xué)接枝等特點(diǎn)，納米碳材料如碳納米管、石墨烯、納米碳錐、富勒烯等在多個(gè)催化劑載體、吸附材料、藥物載體等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。由于納米碳材料表面均為5～7元碳環(huán)，碳-碳鍵及少量碳-氫鍵的存在致使其在水溶液體系乃至有機(jī)溶劑體系中均不溶解。由于比表面大而導(dǎo)致的納米碳材料易團(tuán)聚現(xiàn)象，也致使其在水溶液體系乃至有機(jī)溶劑體系中分散也極其困難。對(duì)納米碳材料進(jìn)行化學(xué)共價(jià)鍵修飾或非共價(jià)鍵物理包覆，使其表面接枝或包裹極性化學(xué)分子，被證明是有效改善其分散性能的有效途徑。

目前研究表明，將納米碳材料采用強(qiáng)氧化劑氧化，可有效引入羧基、環(huán)氧鍵、羰基等含氧官能團(tuán)，在改善其分散性能的同時(shí)，提高了其對(duì)有機(jī)物/金屬離子的吸附性能。為了進(jìn)一步改善其吸附性能，繼續(xù)利用極性分子對(duì)含氧官能團(tuán)進(jìn)行修飾時(shí)十分有必要的。介于此，酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)、卡賓關(guān)環(huán)等反應(yīng)策略被廣泛應(yīng)用。然而，上述方法在更好地解決材料分散性能的同時(shí)，反應(yīng)掉了氧化納米碳材料表面的羧基，使得其吸附性能不升反降。為了有效保持氧化納米碳材料表面的含氧管團(tuán)，同時(shí)引入其它極性分子，有必要選擇更恰當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決納米碳材料修飾中采用酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)進(jìn)一步反應(yīng)導(dǎo)致羧基官能團(tuán)的減少而致使的吸附性能下降，提出以水溶性淀粉為氧負(fù)離子源對(duì)納米碳氧化物進(jìn)行親電加成修飾，制得環(huán)境友好的、水溶性淀粉修飾的碳納米復(fù)合材料的合成及純化方法。

一種水溶性淀粉修飾碳納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將無水N,N-二甲基甲酰胺或無水二甲基亞砜，與水溶性淀粉、堿混合，在無水無氧條件下反應(yīng)；

(2)將氧化納米碳材料加入反應(yīng)體系，繼續(xù)在無水無氧條件下反應(yīng)后冷卻。

步驟(1)所述的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、鈉、氫化鈣中的一種或幾種。

步驟(1)將2～10g水溶性淀粉、25～100mL無水N,N-二甲基甲酰胺或無水二甲亞砜、0.5-2g堿混合反應(yīng)。

步驟(1)是在無水無氧條件下，25～60℃下反應(yīng)2-8小時(shí)。

步驟(2)所述的氧化納米碳材料包括氧化石墨烯、氧化多壁碳納米管、氧化單壁碳納米管、氧化碳納米錐中的一種或幾種。

步驟(2)將100～1000mg氧化納米碳材料加入反應(yīng)體系。

步驟(2)繼續(xù)在無水無氧條件下在25～100℃下反應(yīng)6-20小時(shí)后，自然冷卻反應(yīng)液至室溫。

步驟(2)反應(yīng)后得到的產(chǎn)物的純化過程如下：

A、將步驟(2)反應(yīng)后得到的冷卻液，攪拌下傾入去離子水中，離心后，所得固體用鹽酸溶液浸泡；

B、鹽酸浸泡物采用膜減壓抽濾，濾渣繼續(xù)用乙醇洗滌、乙醚洗滌，最后用去離子水反復(fù)洗滌，收集殘留在濾膜上的固體；

C、將上一步所收集固體用去離子水超聲分散后進(jìn)行冷凍干燥得最后產(chǎn)物。

步驟A將步驟(2)反應(yīng)后得到的冷卻液傾入100-1000mL去離子水中，離心后，所得固體用100-1000mL 6mol/L鹽酸浸泡24小時(shí)；

步驟B用0.22～0.45μm孔徑聚碳酸酯膜將鹽酸浸泡物減壓抽濾，濾渣繼續(xù)用30-50mL乙醇反復(fù)洗滌3次以上、20-50mL乙醚反復(fù)洗滌3次以上，最后用去離子水反復(fù)洗滌3次以上，收集殘留在濾膜上的固體。

步驟C中將上一步所收集固體用20-100mL去離子水超聲分散后，進(jìn)行冷凍干燥得最后產(chǎn)物。

本發(fā)明利用氧負(fù)離子的親核加成反應(yīng)特性，以水溶性淀粉為初始原料，無水N,N-二甲基甲酰胺或無水二甲亞砜為溶劑，氫化鈉或鈉等活潑金屬或金屬氫化物為強(qiáng)堿，生成淀粉基氧負(fù)離子，以期對(duì)納米碳氧化物或原始納米碳進(jìn)行親核加成反應(yīng)，制得保留了含氧官能團(tuán)的、淀粉修飾的納米碳復(fù)合材料。該反應(yīng)工藝條件溫和，所得復(fù)合材料綠色環(huán)保，吸附性能優(yōu)良，有望成為廣泛應(yīng)用的水處理材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明水溶性淀粉修飾氧化石墨烯傅里葉紅外光譜圖；

圖2為本發(fā)明水溶性淀粉修飾氧化石墨烯Raman光譜圖；

圖3為本發(fā)明水溶性淀粉修飾氧化石墨烯場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖；

圖4為不同材料對(duì)Cd(II)的吸附性能：A氧化石墨烯；B水溶性淀粉修飾氧化石墨烯。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

(一)制備

氬氣和干燥管保護(hù)下，將50mL二甲基亞砜、2g氫化鈉及2g水溶性淀粉加入100mL圓底燒瓶中，超聲分散10min后，在氬氣保護(hù)及帶有回流裝置條件下室溫反應(yīng)2h；繼續(xù)往反應(yīng)瓶中加入100mg氧化石墨烯，加熱至50℃反應(yīng)6h。

反應(yīng)結(jié)束后，攪拌下將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移入50mL去離子水中，8000轉(zhuǎn)/min下離心30min，傾棄絕大部分水上清液，繼續(xù)用純水稀釋后離心，收集固體殘留物。

(二)純化

將上一步所得固體加燒杯中，用100mL 6mol/L鹽酸浸泡24小時(shí)，次日用150mL水稀釋后，靜置120min，潷去大部分水層，用0.45μm孔徑聚碳酸酯膜將鹽酸浸泡物減壓抽濾；依次用30mL乙醇洗滌3次、30mL乙醚洗滌3次，最后用去離子水洗滌3次，收集殘留在濾膜上的固體；將上一步所收集固體用25mL去離子水超聲分散后，冷凍干燥，得產(chǎn)物水溶性淀粉修飾氧化石墨烯95.8mg。

(三)材料表征

采用傅里葉紅外光譜、Raman光譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡等對(duì)產(chǎn)物形貌及化學(xué)組成、成鍵方式進(jìn)行分析。從圖1可以發(fā)現(xiàn)水溶性淀粉修飾的氧化石墨烯出現(xiàn)了1119cm^-1吸收峰，說明生成了C-O-C鍵；從圖2可以看出，由于接枝水溶性淀粉，D帶峰強(qiáng)度較大，這與氧化石墨烯表面接成功枝水溶性淀粉，增加了不規(guī)則性有關(guān)；從圖3可以看出，修飾后的氧化石墨烯形貌基本保持未變，有效保持了材料的比表面，且因表面覆蓋了富含羥基的水溶性淀粉，大大增加了與金屬離子發(fā)生作用的活性位點(diǎn)。

(四)吸附性能比較

以初始濃度為50mg/L、pH＝5.8的Cd(II)溶液考察了氧化石墨烯及水溶性淀粉修飾氧化石墨烯，結(jié)果表明水溶性淀粉修飾氧化石墨烯具有更高的吸附容量(圖4)。