本發(fā)明涉及一種非貴金屬碳煙燃燒催化劑的制備方法，具體涉及介孔結(jié)構(gòu)的Pr_xZr_1-xO₂固溶體催化劑的制備方法，屬于應(yīng)用催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳煙顆粒物（PM）作為柴油車尾氣中的主要污染物，是形成霧霾的“罪魁禍首”，對人體健康和生活環(huán)境造成了極大的危害。開發(fā)清潔能源、發(fā)展柴油機機內(nèi)凈化技術(shù)和對柴油車尾氣進行后處理是控制污染物排放的三個主要方面。然而，受到技術(shù)水平和經(jīng)濟成本的約束，清潔燃料和機內(nèi)凈化技術(shù)還未能大范圍使用。就目前來看，使用專門為機外凈化碳煙顆粒物而設(shè)計的后處理裝置——顆粒過濾器（DPF）來捕集碳煙顆粒物，并將其氧化為CO₂，是最直接有效的的方法。但是，碳煙顆粒物的燃燒溫度較高，在550～600℃范圍內(nèi)，遠高于柴油車尾氣實際排放溫度范圍（200～400℃）。因此，必須使用催化劑來催化PM的燃燒，從而實現(xiàn)DPF的再生使用。

用于催化碳煙顆粒氧化的催化劑一般可分為兩類，貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要以擔載量較少的貴金屬為活性組分，涂覆在載體表面制成。雖然貴金屬催化劑具有優(yōu)越的催化氧化性能，但是，貴金屬催化劑的熱穩(wěn)定性差，遇水易失活，有“硫中毒”反應(yīng)，生產(chǎn)成本較高等因素使得其在實際應(yīng)用中受到制約。近年來，以稀土金屬氧化物為基體，過渡金屬氧化物為摻雜物的復(fù)合金屬氧化物在催化碳煙燃燒方面表現(xiàn)出了強勁的優(yōu)勢。特別是這種復(fù)合金屬氧化物形成的固溶體，由于晶格缺陷的存在，對于降低碳煙燃燒的活化能，強化材料的儲氧能力，提高催化劑的氧化還原性能具有積極作用。而介孔材料與生俱來的大比表面積、大的孔體積、可控的孔徑尺寸對鞏固和拓展材料的物理化學性質(zhì)大有助益。因此，介孔固溶體材料可以作為一種新型的催化碳煙燃燒的催化劑加以研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種非貴金屬碳煙燃燒催化劑的制備方法，具體為介孔結(jié)構(gòu)的Pr_xZr_1-xO₂固溶體催化劑的制備方法，經(jīng)過下列各步驟：

（1）按照Pr與Zr的摩爾比=x:1-x（其中，0＜x≤0.4），分別稱取足量的Pr(NO₃)₃和金屬鋯鹽，在室溫下溶于無水乙醇中，配制成濃度為0.4~1mol/L的乙醇溶液，再將二者混合均勻；

（2）按照（Pr(NO₃)₃+金屬鋯鹽）與模板劑質(zhì)量比為20:1~5:1，稱取足量的模板劑溶于無水乙醇中，配制成濃度為0.05~0.5g/mL的溶液；

（3）在40~60℃水浴加熱并劇烈攪拌的條件下，將模板劑的乙醇溶液逐滴加入到步驟（1）的混合溶液中；

（4）向步驟（3）制得的混合物中加入NaOH乙醇溶液調(diào)節(jié)pH為9~10，再持續(xù)攪拌3~5h；

（5）將步驟（4）得到的混合物轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，在溫度為50~70℃，濕度為40~60%的恒溫恒濕箱中培養(yǎng)24~48h；

（6）將步驟（5）得到的混合物過濾，用無水乙醇洗滌干凈后，在80~120℃下干燥12~24h，將得到的粉末在500~800℃下焙燒3~5h，得到介孔結(jié)構(gòu)的Pr_xZr_1-xO₂固溶體催化劑。

所述金屬鋯鹽為Zr(NO₃)₄或ZrOCl₂。

所述模板劑為F127或P123。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）所得的介孔結(jié)構(gòu)的Pr_xZr_1-xO₂固溶體比表面積大（比表面積為110~140 m²/g），具有較大的孔體積（孔體積為0.17~2.4cc/g），孔隙排列規(guī)則；

（2）Pr_xZr_1-xO₂固溶體中存在的晶格缺陷能夠顯著提高材料的氧交換能力，摻雜的ZrO₂可以大幅提高材料的儲氧能力；

（3）Pr_xZr_1-xO固溶體中，鐠以Pr₆O₁₁的形態(tài)存在，Pr₆O₁₁具有多重穩(wěn)定氧化態(tài)，在低溫下具有比CeO₂更高的氧交換能力，尤其是它在經(jīng)歷高溫焙燒之后儲氧能力不會下降的優(yōu)點有利于保持催化劑的穩(wěn)定性，在催化領(lǐng)域具有極其重要的作用。

附圖說明

圖1是實施例1制得的介孔結(jié)構(gòu)的Pr_0.1Zr_0.9O₂固溶體催化劑的TEM圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

（1）按Pr與Zr摩爾比=0.1:0.9，稱取0.004mol（1.74g） Pr(NO₃)₃·6H₂O和0.036mol（11.6g） ZrOCl₂·8H₂O，分別溶于10mL和90mL無水乙醇中，經(jīng)過超聲、攪拌之后分別配制成濃度為0.4mol/L的乙醇溶液，并將二者混合均勻；

（2）按照（Pr(NO₃)₃·6H₂O+ZrOCl₂·8H₂O）與模板劑F127的質(zhì)量比為20:1，稱取0.67g三嵌段共聚物F127溶于13mL無水乙醇中，配制成濃度為0.05g/mL的溶液；

（3）在40℃下水浴攪拌步驟（1）的混合溶液，將F127的乙醇溶液逐滴加入步驟（1）的混合溶液中；

（4）向步驟（3）得到的混合物中加入NaOH乙醇溶液調(diào)節(jié)pH為9，再持續(xù)攪拌3h；

（5）將步驟（4）得到的混合物轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，在溫度為50℃，濕度為40%的恒溫恒濕箱中培養(yǎng)48h；

（6）將步驟（5）得到的混合物過濾，用無水乙醇洗滌3次后，在80℃下干燥24h，將得到的粉末在500℃下焙燒5h，得到介孔結(jié)構(gòu)的Pr_0.1Zr_0.9O₂固溶體催化劑。

催化活性測試：取90mg制得的Pr_0.1Zr_0.9O₂固溶體催化劑與10mg碳煙粉末，混合均勻；再加入300mg 20~40目的石英砂混合均勻，然后放在墊有石英棉的石英管中，置于固定床反應(yīng)器中，先通入流速為50mL/min的高純Ar氣，在300℃下預(yù)處理30min，除去吸附水和易分解的碳酸鹽；待反應(yīng)器冷卻至室溫，通入流速為200mL/min的10%O₂+Ar混合氣，并用在線質(zhì)譜檢測尾氣；以10℃/min的速率升溫至碳煙完全燃燒，根據(jù)質(zhì)譜檢測的尾氣數(shù)據(jù)可得，在催化劑作用下碳煙的起燃溫度為268℃。

實施例2

（1）按Pr與Zr摩爾比=0.2:0.8，稱取0.008mol（3.48g） Pr(NO₃)₃·6H₂O和0.032mol（10.31g） ZrOCl₂·8H₂O，分別溶于16mL和64mL無水乙醇中，經(jīng)過超聲、攪拌之后分別配制成濃度都為0.5mol/L的溶液，并將二者混合均勻；

（2）按照（Pr(NO₃)₃·6H₂O+ZrOCl₂·8H₂O）與模板劑F127的質(zhì)量比為10:1，稱取1.38g三嵌段共聚物F127溶于13.8mL無水乙醇中，配制成濃度為0.1g/mL的溶液；

（3）在50℃下水浴攪拌步驟（1）中的混合溶液，將F127的乙醇溶液逐滴加入混合液中；

（4）向步驟（3）得到的混合物中加入NaOH乙醇溶液調(diào)節(jié)pH為9.5，再持續(xù)攪拌4h；

（5）將步驟（4）得到的混合物轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，在溫度為60℃，濕度為50%的恒溫恒濕箱中培養(yǎng)36h；

（6）將步驟（5）得到的混合物過濾，用無水乙醇洗滌3次后，在100℃下干燥18h，將得到的粉末在600℃下焙燒4h，得到介孔結(jié)構(gòu)的Pr_0.2Zr_0.8O₂固溶體催化劑。

按實施例1催化活性測試方法對本實施例制得的Pr_0.2Zr_0.8O₂固溶體催化劑催化活性進行測試，測試結(jié)果，在催化劑作用下碳煙的起燃溫度為275℃。

實施例3

（1）按Pr與Zr摩爾比=0.3:0.7，稱取0.012mol（5.22g） Pr(NO₃)₃·6H₂O和0.028mol（12.02g） Zr(NO₃)₄·5H₂O，分別溶于12mL和28mL無水乙醇中，經(jīng)過超聲、攪拌之后分別配制成濃度都為1mol/L的溶液，并將二者混合均勻；

（2）按照（Pr(NO₃)₃·6H₂O+Zr(NO₃)₄·5H₂O）與模板劑P123的質(zhì)量比為5:1，稱取3.45g三嵌段共聚物P123溶于6.9mL無水乙醇中，配制成濃度為0.5g/mL的溶液；

（3）在60℃下水浴攪拌步驟（1）中的混合溶液，將P123的乙醇溶液逐滴加入混合液中；

（4）向步驟（3）得到的混合物中加入NaOH乙醇溶液調(diào)節(jié)pH為10，再持續(xù)攪拌5h；

（5）將步驟（4）得到的混合物轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，在溫度為70℃，濕度為60%的恒溫恒濕箱中培養(yǎng)24h；

（6）將步驟（5）得到的混合物過濾，用無水乙醇洗滌3次后，在120℃下干燥12h，將得到的粉末在700℃下焙燒3h，得到介孔結(jié)構(gòu)的Pr_0.3Zr_0.7O₂固溶體催化劑。

按實施例1催化活性測試方法對本實施例制得的Pr_0.3Zr_0.7O₂固溶體催化劑催化活性進行測試，測試結(jié)果，在催化劑作用下碳煙的起燃溫度為287℃。