本發(fā)明涉及一種季銨化殼聚糖/聚丙烯酸復合納濾膜及其制備方法，屬于膜分離領域。

背景技術：

層層自組裝，就是利用聚電解質逐層交替沉積的原理，通過溶液中目標化合物與基片表面功能基團的強相互作用(如化學鍵等)或弱相互作用(如靜電引力、氫鍵、配位鍵等)，形成結構完整、性能穩(wěn)定、具有某種特定功能薄膜的一門技術。層層自組裝技術能夠實現(xiàn)在分子水平上對膜進行改性，控制膜的組成、結構和厚度，在功能薄膜材料領域中應用廣泛。

常用的層層自組裝聚陽離子電解質有聚丙烯胺(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)、殼聚糖、聚乙烯亞胺(PEI)等，聚陰離子電解質有聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯基磺酸(PVS)等。楊秀麗等采用PEI為聚陽離子，PAA為聚陰離子，制備(PEI/PAA)n復合納濾膜，PEI的親水性較差，復合膜通量較小(楊秀麗.層層自組裝復合納濾膜的研究[D].河北工業(yè)大學，2015)。何帥等采用氧化石墨烯(GO)為聚陽離子，殼聚糖為聚陰離子層層自組裝制備(GO/CS)n復合膜，制備出的復合膜荷正電性較弱(何帥，梁靖媚，胡慧蘭等，氧化石墨烯、殼聚糖層層自組裝復合膜的制備及其在環(huán)保領域中的應用，材料導報，2016,3(30)，1～5)。李博群等以聚乙烯亞胺(PEI)為聚陽離子電解質，聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)為聚陰離子電解質，利用聚電解質自組裝技術制備了自組裝復合納濾膜，得到了較好的截留效果，但通量較低(李博群.荷電聚砜超濾膜層層自組裝改性制備納濾膜及其脫鹽性能研究[D].武漢工程大學，2015)。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的納濾膜存在的荷正電性較弱和通量較低的問題，本發(fā)明提供了一種季銨化殼聚糖/聚丙烯酸((HTCC/PAA)n)復合納濾膜及其制備方法，該(HTCC/PAA)n復合納濾膜具有較好的親水性，良好的抗菌性能以及高截留率。

本發(fā)明的技術解決方案為：

一種季銨化殼聚糖/聚丙烯酸復合納濾膜，所述的復合膜以季銨化殼聚糖(HTCC)和聚丙烯酸(PAA)作為聚電解質活性層，通過交替浸泡，層層自組裝法制備，具體通過以下步驟制備：

步驟1，配制4～6g/L HTCC溶液和1～2g/L的PAA溶液，用NaOH溶液調節(jié)PAA溶液的pH為6～8，分別加入NaCl，配制成含NaCl質量濃度為0.05～0.1g/L的鑄膜液，充分攪拌，使NaCl分散均勻；

步驟2，將聚醚砜(PES)基膜先浸泡在HTCC鑄膜液中，清洗后再浸泡在PAA鑄膜液中，形成一個雙層，繼續(xù)在HTCC鑄膜液和PAA鑄膜液中浸泡交替沉積，層層自組裝成3.5～5.5個雙層，得到表面荷正電的復合膜；

步驟3，將層層自組裝復合膜干燥，浸泡于經(jīng)KOH調節(jié)的、pH為9±1、質量濃度為1.3％～2.5％的環(huán)氧氯丙烷(ECH)的乙醇溶液中，45～55℃交聯(lián)反應21-24h，交聯(lián)結束后干燥，清洗，得到季銨化殼聚糖/聚丙烯酸復合納濾膜。

優(yōu)選地，步驟1中，所述的HTCC溶液的濃度為5g/L。

優(yōu)選地，步驟2中，在鑄膜液的浸泡時間為10～20min，所述的自組裝層數(shù)為4.5層。

步驟2中，聚醚砜基膜的截留分子量為10000，有效面積為12.56cm²。

優(yōu)選地，步驟3中，所述的環(huán)氧氯丙烷的乙醇溶液的質量濃度為1.9％，所述的交聯(lián)溫度為50℃。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的季銨化殼聚糖/聚丙烯酸復合納濾膜具有良好的截留效果和通量，純水滲透系數(shù)為19.29，截留分子量為989；使用聚丙烯酸作為聚電解質，具有很好的耐酸性和耐堿性，同時具有良好的抗菌效果，對水中的痕量有機物去除效果顯著。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的(HTCC/PAA)n復合膜的制備流程示意圖。

圖2是實施例6制得的(HTCC/PAA)n復合膜的純水滲透系數(shù)的結果圖。

圖3是實施例6制得的(HTCC/PAA)n復合膜的截留分子量的結果圖。

圖4是實施例6制得的(HTCC/PAA)n復合膜對對五種無機鹽的截留率結果圖。

圖5是實施例6制得的(HTCC/PAA)n復合膜對四種PPCPs的去除率結果圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

本發(fā)明實施例中采用的HTCC(2-羥丙基三甲基氯化銨)參考文獻(Liu,Z.J.(2014),Preparation and performance of positively charged 2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride chitosan(HTCC)/poly(polyether sulfone)composite membrane.M.Sc.thesis,Dept.Environ.Sci.Eng.,Nanjing Univ.of sci.techno.,China.)制備得到，其取代度為88.65％。

實施例1

配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分別調節(jié)PAA溶液pH至4，7，10，在HTCC溶液和PAA溶液中分別加入NaCl作為支撐鹽，制成NaCl濃度為0.05g/L的HTCC鑄膜液和PAA鑄膜液。將3張PES基膜浸泡在HTCC鑄膜液中15min，用純水清洗，得到表面荷正電的復合膜；再將得到的3張膜分別在3種不同pH的PAA溶液中浸泡15min，純水清洗，得到表面荷負電的復合膜，完成一個雙層。重復浸泡，得到層數(shù)為4.5個雙層的復合膜。然后，將3張干膜分別浸泡于經(jīng)KOH調節(jié)、pH為9、質量濃度為1.3％的環(huán)氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交聯(lián)反應21h，交聯(lián)反應完畢后，干燥，經(jīng)去離子水洗滌，置于純水中浸泡24h以上，待測定。

制得的3張膜對1g/L的MgCl₂溶液的的截留率依次為36.17％、81.71％、53.87％，可知PAA溶液的pH對膜的截留效果影響很大，pH為7時截留效果最好。

實施例2

配制5g/L的HTCC溶液，再取定量PAA用純水分別配制成0.5g/L，1g/L，1.5g/L，2g/L，2.5g/LPAA溶液，用NaOH溶液調節(jié)PAA溶液pH至7，再向HTCC和PAA溶液中分別加入NaCl作為支撐鹽，制成NaCl質量濃度為0.05g/L的HTCC鑄膜液和PAA鑄膜液。將5張PES基膜浸泡在HTCC鑄膜液中15min，用純水清洗，得到表面荷正電的復合膜；再將得到的5張膜分別在5種不同濃度PAA溶液中浸泡15min，純水清洗，得到表面荷負電的復合膜，完成一個雙層。重復浸泡，得到層數(shù)為4.5個雙層的復合膜。然后，將5張干膜分別浸泡于經(jīng)KOH調解、pH為9、質量濃度為1.9％的環(huán)氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交聯(lián)反應21h，交聯(lián)反應完畢后，干燥，經(jīng)去離子水洗滌，置于純水中浸泡24h以上，待測定。

制得的5張膜對1g/L的MgCl₂溶液的截留率依次為73.45％、81.71％、70.57％、62.76％、58.32％，可見聚丙烯酸最佳濃度為1g/L，增加聚丙烯酸的濃度，荷正電性降低，對陽離子截留率減小。

實施例3

取定量HTCC用純水分別配制成4g/L、5g/L、6g/L的HTCC溶液，配制1g/LPAA溶液，用NaOH溶液調節(jié)PAA溶液pH至7，再向HTCC和PAA溶液中分別加入NaCl作為支撐鹽，制成NaCl質量濃度為0.05g/L的HTCC鑄膜液和PAA鑄膜液。將3張PES基膜浸泡在HTCC鑄膜液中15min，用純水清洗，得到表面荷正電的復合膜；再將得到的3張膜分別在5種不同濃度PAA溶液中浸泡15min，純水清洗，得到表面荷負電的復合膜，完成一個雙層。重復浸泡，得到層數(shù)為4.5個雙層的復合膜。然后，將3張干膜分別浸泡于經(jīng)KOH調解、pH為9、質量濃度為2.5％的環(huán)氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交聯(lián)反應21h，交聯(lián)反應完畢后，干燥，經(jīng)去離子水洗滌，置于純水中浸泡24h以上，待測定。

制得的3張膜對1g/L的MgCl₂溶液的的截留率依次為71.83％、81.71％、88.69％，通量為8.97L·m^-2·h^-1、8.20L·m^-2·h^-1、6.58L·m^-2·h^-1，可見HTCC濃度增加，膜的荷正電性增強，截留率升高，但通量降低，所以HTCC濃度不易過高。

實施例4

配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分別調節(jié)PAA溶液pH至7，在HTCC溶液和PAA溶液中分別加入NaCl作為支撐鹽，制成NaCl濃度分別為0.05g/L的鑄膜液。將PES基膜浸泡在HTCC鑄膜液中15min，用純水清洗，得到表面荷正電的復合膜；再將得到膜分別在PAA溶液中浸泡15min，純水清洗，得到表面荷負電的復合膜，完成一個雙層。重復浸泡，得到層數(shù)為1.5、2.5、3.5、4.5、5.5個雙層的復合膜。然后，將5張干膜分別浸泡于經(jīng)KOH調解、pH為9、質量濃度為1.9％的環(huán)氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交聯(lián)反應21h，交聯(lián)反應完畢后，干燥，經(jīng)去離子水洗滌，置于純水中浸泡24h以上，待測定。

制得的5張膜對1g/L的MgCl₂溶液的的截留率依次為31.59％、50.76％、69.88％、81.71％、83.62％，通量為15.04L·m^-2·h^-1、11.87L·m^-2·h^-1、9.61L·m^-2·h^-1、8.20L·m^-2·h^-1、5.49L·m^-2·h^-1，可見層數(shù)增加，截留率明顯增加，但通量減小，所以要控制膜的層數(shù)，不易過大。

實施例5

配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分別調節(jié)PAA溶液pH至7，在HTCC溶液和PAA溶液中分別加入NaCl作為支撐鹽，制成NaCl濃度分別為0.025g/L，0.05g/L，0.075g/L，0.1g/L的鑄膜液。將4張PES基膜浸泡在4種具有不同支撐鹽濃度HTCC鑄膜液中15min，用純水清洗，得到表面荷正電的復合膜；再將得到的4張膜分別在4種具有不同支撐鹽濃度PAA溶液中浸泡15min，純水清洗，得到表面荷負電的復合膜，完成一個雙層。重復浸泡，得到層數(shù)為4.5個雙層的復合膜。然后，將4張干膜分別浸泡于經(jīng)KOH調解、pH為9、質量濃度為1.9％的環(huán)氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交聯(lián)反應21h，交聯(lián)反應完畢后，干燥，經(jīng)去離子水洗滌，置于純水中浸泡24h以上，待測定。

制得的4張膜對1g/L的MgCl₂溶液的的截留率依次為54.47％、70.69％、81.71％、73.56％，可見支撐鹽濃度增加，膜表面荷電粒子結合更緊密，對無機鹽截留率增加，但濃度過高，反而會降低截留效果。

實施例6

配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分別調節(jié)PAA溶液pH至7，在HTCC溶液和PAA溶液中分別加入NaCl作為支撐鹽，制成NaCl濃度為0.05g/L的HTCC鑄膜液和PAA鑄膜液。將PES基膜浸泡在HTCC鑄膜液中10min，用純水清洗，得到表面荷正電的復合膜；再將得到的膜在PAA溶液中浸泡10min，純水清洗，得到表面荷負電的復合膜，完成一個雙層。重復浸泡，得到層數(shù)為4.5個雙層的復合膜。然后，將復合膜浸泡于經(jīng)KOH調解、pH為9、質量濃度為1.9％的環(huán)氧氯丙烷的乙醇溶液中，45℃交聯(lián)反應21h，交聯(lián)反應完畢后，干燥，經(jīng)去離子水洗滌，置于純水中浸泡24h以上，待測定。

制得的膜對1g/L的MgCl₂溶液的的截留率為70.36％。可知，縮短浸泡時間，降低交聯(lián)溫度會影響沉積效果，交聯(lián)不充分，降低膜的截留率。

實施例7

配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分別調節(jié)PAA溶液pH至7，在HTCC溶液和PAA溶液中分別加入NaCl作為支撐鹽，制成NaCl濃度為0.05g/L的HTCC鑄膜液和PAA鑄膜液。將PES基膜浸泡在HTCC鑄膜液中20min，用純水清洗，得到表面荷正電的復合膜；再將得到的膜在PAA溶液中浸泡20min，純水清洗，得到表面荷負電的復合膜，完成一個雙層。重復浸泡，得到層數(shù)為4.5個雙層的復合膜。然后，將復合膜浸泡于經(jīng)KOH調解、pH為9、質量濃度為1.9％的環(huán)氧氯丙烷的乙醇溶液中，55℃交聯(lián)反應21h，交聯(lián)反應完畢后，干燥，經(jīng)去離子水洗滌，置于純水中浸泡24h以上，待測定。

制得的膜對1g/L的MgCl₂溶液的的截留率為79.62％，可知浸泡時間過長、交聯(lián)溫度過高會降低截留效果，應選擇適宜的浸泡時間和交聯(lián)溫度。

由以上實施例可知，本發(fā)明的殼聚糖荷正電復合納濾膜的制備方法通過調節(jié)PAA溶液的pH、PAA溶液的濃度、支撐鹽NaCl的加入量，探討了不同制膜因素對膜性能的影響。當PAA溶液的pH為7、PAA溶液的濃度為1g/L、支撐鹽NaCl濃度為0.05g/L時，所得的膜對1g/L的MgCL2的截留率達到最高值81.71％，對應的水通量為8.20L·m^-2·h^-1，此條件為最佳制膜條件。

實施例8

配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分別調節(jié)PAA溶液pH至7，在HTCC溶液和PAA溶液中分別加入NaCl作為支撐鹽，制成NaCl濃度為0.05g/L的HTCC鑄膜液和PAA鑄膜液。將PES基膜浸泡在HTCC鑄膜液中15min，用純水清洗，得到表面荷正電的復合膜；再將得到的膜在PAA溶液中浸泡15min，純水清洗，得到表面荷負電的復合膜，完成一個雙層。重復浸泡，得到層數(shù)為4.5個雙層的復合膜。然后，將干膜浸泡于經(jīng)KOH調解、pH為9、質量濃度為1.9％的環(huán)氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交聯(lián)反應21h，交聯(lián)反應完畢后，干燥，經(jīng)去離子水洗滌，置于純水中浸泡24h以上，待測定。

結合圖2可知，復合膜的純水滲透系數(shù)為19.29L·h^-1·m^-2·Mpa；結合圖3可知，復合膜的截留分子量為989，屬于納濾膜的截留分子量(200-2000)范圍；結合圖4可知，復合膜對1g/L的MgCl₂，NaCl，KCl，MgSO₄，Na₂SO₄的截留率依次為81.71％、60.65％、52.83％、29.02％、23.79％，呈現(xiàn)荷正電納濾膜的截留特性；結合圖5可知，復合膜對四種PPCPs馬來酸氨氯地平，阿替洛爾，卡馬西平，布洛芬的截留率依次為86.7％、80.1％、71.4％、63.9％，也說明了復合納濾膜荷正電性。