本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，是一種負(fù)載型無(wú)汞催化劑及其制備方法和在乙炔氫氯化制備氯乙烯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)作為世界五大通用工程塑料之一，氯乙烯單體(VCM)的合成技術(shù)非常關(guān)鍵，目前合成VCM主要有乙炔法，乙烷法，乙烯法三種工藝方法?；谖覈?guó)目前石油資源短缺，煤炭資源相對(duì)豐富的能源結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)VCM主要采用乙炔法，且在以后較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍是我國(guó)生產(chǎn)VCM的主要生產(chǎn)工藝。目前采用乙炔法生產(chǎn)VCM的乙炔氫氯化反應(yīng)，是以活性炭負(fù)載HgCl2為催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的。由于在實(shí)際生產(chǎn)過程中，汞觸媒在高溫條件下因升華造成流失，還會(huì)對(duì)社會(huì)環(huán)境造成污染，對(duì)人的安全造成危害。另外，我國(guó)汞資源短缺，主要依賴于進(jìn)口。這些都是現(xiàn)行乙炔法生產(chǎn)VCM面臨的主要難題，實(shí)現(xiàn)乙炔氫氯化催化劑的無(wú)汞化是解決這些問題的關(guān)鍵。
金屬有機(jī)骨架多孔材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一類由有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬中心或者金屬簇通過配位作用形成的有重復(fù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，其高孔隙率，大比表面積，以及可調(diào)變的孔徑及空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)多孔材料所不能比擬的。正因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，使得MOFs材料在許多領(lǐng)域的應(yīng)用異常活躍，研究成果層出不窮，也使得MOFs材料受到了越來(lái)越多的關(guān)注。目前，MOFs材料在氣體存儲(chǔ)，氣體分離提純，藥物釋放，生物酶以及催化反應(yīng)方面的應(yīng)用最為矚目，也是各國(guó)科學(xué)團(tuán)隊(duì)致力研究的主要方向。
目前，金屬有機(jī)骨架多孔材料已廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域，且金屬有機(jī)骨架多孔材料還可以經(jīng)過調(diào)控修飾取得更好的催化效果。例如MOF-5、UIO-66、IRMOFs-3、Mg-MOFs-74、HKUST-1、ZIF-8、MOF-53等金屬有機(jī)骨架多孔材料，作為催化劑應(yīng)用于合成環(huán)湖碳酸酯的反應(yīng)體系中。專利CN 105481888A將苯并硒二唑作為光敏劑引用到MOFs上，制得催化劑應(yīng)用到光催化反應(yīng)中，具有較好的效果。專利CN 104785298A采用拉瓦希爾骨架多孔材料(Material of Institute Lavoisier Frameworks，簡(jiǎn)稱MILs)作為載體，制備的負(fù)載型固體堿催化劑，在酯交換合成碳酸二甲酯中有很重要的應(yīng)用價(jià)值。Zhang將Au3+活性組分分散到金屬有機(jī)骨架多孔材料IRMOF-3上形成Au3+負(fù)載型催化劑，應(yīng)用在醛、炔和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)中，具有較好的催化活性[Zhang X,Xamena F X L I,Corma A.gold(III)-metal organic framework bridges the gap between homogeneous and heterogeneous gold catalysts[J].Journal of Catalysis,2009,265(2):155-160]。北京工業(yè)大學(xué)的王昱課題組使用金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOF負(fù)載Cu(NO3)2和Cu(CH3COO)2合成的催化劑，在CO的氣相反應(yīng)中具有很好的催化效果[王昱.金屬有機(jī)骨架材料(Cu-BTC)催化CO氧化[D].北京工業(yè)大學(xué),2012]。
在乙炔氫氯化反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)室大多是以炭材料(尤其是活性炭材料)為載體，并負(fù)載活性組分作為研究對(duì)象的，如專利CN 102282112A在高比表面的炭材料上負(fù)載Au納米顆粒，制成了1wt％Au含量的催化劑，此催化劑與傳統(tǒng)汞催化劑具有相同的催化特性；專利CN 101249451A以活性炭為載體，制備了Au和其他非貴金屬混合的多元催化劑，催化劑中Au的負(fù)載量為0.5wt％，當(dāng)乙炔空速為250h-1時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95％至98％。專利CN 101947465A中，Luo等制備了添加貴金屬(Pt，Ru，Rh和Pd)和一些非貴金屬(Cu，Zn，K，Ba和Ni)的Au基催化劑。催化劑中Au的負(fù)載量為0.05wt％至0.5wt％，當(dāng)乙炔空速為400h-1時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到85％，并且催化劑可以再生使用。Zhang等在專利CN 102336631A中，將Co和La添加到Au基催化劑中，比較了不同載體對(duì)催化活性的影響，研究的載體有活性炭，硅膠，炭硅和分子篩，其它助劑還包括K，Na，Bi，F(xiàn)e，Cu，Zn，其中Au的負(fù)載量為1％，當(dāng)乙炔空速為360h-1時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.4％。Zhang等采用硫脲、硫氰酸鹽作為配體，K，Co，Cu和Zn作為協(xié)同金屬，Au的負(fù)載量為1wt％，當(dāng)乙炔空速為360h-1時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到92％[CN 103191760A]。Luo等在專利CN 103381369A中，采用N-摻雜炭納米管，石墨烯或介孔炭作為載體，Au的負(fù)載量為0.35wt％，當(dāng)乙炔空速為600h-1時(shí)，乙炔的轉(zhuǎn)化率在80％可以維持很長(zhǎng)時(shí)間。另外，乙炔氫氯化所需催化劑的載體并不僅局限于炭材料，如在專利CN 102302946A中，李偉等采用MCM-41作為載體負(fù)載貴金屬催化劑，在乙炔氫氯化中也有較好的活性。專利CN 101890360A中采用13X，MCM-41等多種分子篩為載體，將活性組分氯化汞負(fù)載于載體上，并在制備過程中添加金屬化合物作為助劑，制得新型催化劑，在乙炔氫氯化反應(yīng)中有較好的選擇性和較高的產(chǎn)率。
目前，還沒有有關(guān)金屬有機(jī)骨架多孔材料作為催化劑載體應(yīng)用在乙炔氫氯化反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種負(fù)載型無(wú)汞催化劑及其制備方法和在乙炔氫氯化制備氯乙烯中的應(yīng)用，克服了上述現(xiàn)有技術(shù)之不足，其能有效解決還沒有有關(guān)金屬有機(jī)骨架多孔材料作為催化劑載體應(yīng)用在乙炔氫氯化反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道的問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案之一是通過以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一種負(fù)載型無(wú)汞催化劑，按下述方法得到：第一步，將活性組分的氯化物或活性組分的硝酸鹽或活性組分的硫酸鹽或活性組分的磷酸鹽用溶劑溶解后得到活性組分的前驅(qū)體溶液；第二步，按等體積浸漬法或過體積浸漬法將金屬有機(jī)骨架多孔材料加入到活性組分的前驅(qū)體溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬后經(jīng)干燥、氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒和壓片后，得到負(fù)載型無(wú)汞催化劑。
下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案之一的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)：
上述活性組分為Bi或Cu或Sn或Co或Au或Pd或Pt或Ru或Ir或其中的一種以上；或/和，負(fù)載型無(wú)汞催化劑中活性組分的質(zhì)量百分負(fù)載量為0.5％至30％。
上述溶劑為去離子水或乙腈；或/和，金屬有機(jī)骨架多孔材料和活性組分的前驅(qū)體溶液按體積比為1:1至1:3混合。
上述干燥溫度為90℃至110℃，干燥時(shí)間為10h至24h；或/和，焙燒溫度為120℃至350℃，焙燒時(shí)間為2h至8h；或/和，N2壓力為0.01MPa至0.2MPa。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二是通過以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一種負(fù)載型無(wú)汞催化劑的制備方法，按下述步驟進(jìn)行：第一步，將活性組分的氯化物或活性組分的硝酸鹽或活性組分的硫酸鹽或活性組分的磷酸鹽用溶劑溶解后得到活性組分的前驅(qū)體溶液；第二步，按等體積浸漬法或過體積浸漬法將金屬有機(jī)骨架多孔材料加入到活性組分的前驅(qū)體溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬后經(jīng)干燥、氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒和壓片后，得到負(fù)載型無(wú)汞催化劑。
下面是對(duì)上述發(fā)明技術(shù)方案之二的進(jìn)一步優(yōu)化或/和改進(jìn)：
上述活性組分為Bi或Cu或Sn或Co或Au或Pd或Pt或Ru或Ir或其中的一種以上；或/和，負(fù)載型無(wú)汞催化劑中活性組分的質(zhì)量百分負(fù)載量為0.5％至30％。
上述溶劑為去離子水或乙腈；或/和，金屬有機(jī)骨架多孔材料和活性組分的前驅(qū)體溶液按體積比為1:1至1:3混合。
上述干燥溫度為90℃至110℃，干燥時(shí)間為10h至24h；或/和，焙燒溫度為120℃至350℃，焙燒時(shí)間為2h至8h；或/和，N2壓力為0.01MPa至0.2MPa。
本發(fā)明的技術(shù)方案之三是通過以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的：一種負(fù)載型無(wú)汞催化劑在乙炔氫氯化制備氯乙烯中的應(yīng)用。
本發(fā)明通過等體積浸漬法或過體積浸漬法將活性組分負(fù)載在金屬有機(jī)骨架多孔材料上，得到綠色環(huán)保的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，本發(fā)明負(fù)載型無(wú)汞催化劑穩(wěn)定性好，在相同的工藝條件下，本發(fā)明負(fù)載型無(wú)汞催化劑的活性和選擇性高于或與現(xiàn)有工業(yè)汞催化劑相當(dāng)；同時(shí)，本發(fā)明首次提出了金屬有機(jī)骨架多孔材料為載體，制備的負(fù)載型無(wú)汞催化劑在乙炔氫氯化制備氯乙烯中的應(yīng)用，能夠多樣化、綠色環(huán)保地制取氯乙烯單體，大大降低了工業(yè)汞催化劑對(duì)環(huán)境的污染和安全隱患。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案與實(shí)際情況來(lái)確定具體的實(shí)施方式。
實(shí)施例1，該負(fù)載型無(wú)汞催化劑按下述制備方法得到：第一步，將活性組分的氯化物或活性組分的硝酸鹽或活性組分的硫酸鹽或活性組分的磷酸鹽用溶劑溶解后得到活性組分的前驅(qū)體溶液；第二步，按等體積浸漬法或過體積浸漬法將金屬有機(jī)骨架多孔材料加入到活性組分的前驅(qū)體溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬后經(jīng)干燥、氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒和壓片后，得到負(fù)載型無(wú)汞催化劑。金屬有機(jī)骨架多孔材料為現(xiàn)有公知公用，金屬有機(jī)骨架多孔材料有MOF-5、HKUST-1、UIO系列、ZIF系列、MIL系列、IRMOF系列和MOF-53等；金屬有機(jī)骨架多孔材料可采用溶劑揮發(fā)法、水熱法、溶劑熱法、超聲波法、微波輔助法、電化學(xué)法、離子熱合成法和單晶轉(zhuǎn)化法等方法制備。
實(shí)施例2，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，活性組分為Bi或Cu或Sn或Co或Au或Pd或Pt或Ru或Ir或其中的一種以上；或/和，負(fù)載型無(wú)汞催化劑中活性組分的質(zhì)量百分負(fù)載量為0.5％至30％。
實(shí)施例3，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，溶劑為去離子水或乙腈；或/和，金屬有機(jī)骨架多孔材料和活性組分的前驅(qū)體溶液按體積比為1:1至1:3混合。
實(shí)施例4，作為上述實(shí)施例的優(yōu)化，干燥溫度為90℃至110℃，干燥時(shí)間為10h至24h；或/和，焙燒溫度為120℃至350℃，焙燒時(shí)間為2h至8h；或/和，N2壓力為0.01MPa至0.2MPa。
實(shí)施例5，該負(fù)載型無(wú)汞催化劑按下述制備方法得到：第一步，稱取0.36g BiCl3溶入10mL的去離子水中，逐滴滴加鹽酸至BiCl3完全溶解，溶解后得到Bi的前驅(qū)體溶液；第二步，稱取1.60g金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs，將金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs加入Bi的前驅(qū)體溶液中，攪拌浸漬24h，浸漬后在溫度為100℃下干燥10h，干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度為120℃下焙燒4h，N2壓力為0.01MPa，焙燒后經(jīng)壓片，得到負(fù)載型無(wú)汞催化劑。實(shí)施例5得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑中Bi的質(zhì)量百分負(fù)載量為15％。
實(shí)施例5中金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs可為市售，也可按下述方法得到：用溶劑熱的方法合成金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs，首先，稱取5.00gCu(NO3)2，向其加入25mL的去離子水，攪拌使其溶解；另稱取均苯三甲酸1.00g，向其加入DMF和C2H5OH(DMF:C2H5OH＝1:3，v/v)的混合溶液50mL，然后將上述兩種溶液混合，磁力攪拌30min，再超聲30min，將溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置120℃的干燥箱中，晶化反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離，洗滌，真空干燥10h，得到深藍(lán)色金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs。
實(shí)施例6，該負(fù)載型無(wú)汞催化劑按下述制備方法得到：第一步，稱取0.48g BiCl3溶入10mL的去離子水中，逐滴滴加鹽酸至BiCl3完全溶解，溶解后得到Bi的前驅(qū)體溶液；第二步，稱取1.60g金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs，將金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs加入Bi的前驅(qū)體溶液中，攪拌浸漬24h，浸漬后在溫度為100℃下干燥10h，干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度為120℃下焙燒8h，N2壓力為0.01MPa，焙燒后經(jīng)壓片，得到負(fù)載型無(wú)汞催化劑。實(shí)施例6得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑中Bi的質(zhì)量百分負(fù)載量為20％。
實(shí)施例6中金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs可為市售，也可按實(shí)施例5中金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs的制備方法獲得。
實(shí)施例7，該負(fù)載型無(wú)汞催化劑按下述制備方法得到：第一步，稱取0.60g BiCl3溶入10mL的去離子水中，逐滴滴加鹽酸至BiCl3完全溶解，溶解后得到Bi的前驅(qū)體溶液；第二步，稱取1.60g金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs，將金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs加入Bi的前驅(qū)體溶液中，攪拌浸漬24h，浸漬后在溫度為100℃下干燥10h，干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度為120℃下焙燒4h，N2壓力為0.01MPa，焙燒后經(jīng)壓片，得到負(fù)載型無(wú)汞催化劑。實(shí)施例7得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑中Bi的質(zhì)量百分負(fù)載量為25％。
實(shí)施例7中金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs可為市售，也可按實(shí)施例5中金屬有機(jī)骨架多孔材料Cu-MOFs的制備方法獲得。
實(shí)施例8，該負(fù)載型無(wú)汞催化劑按下述制備方法得到：第一步，稱取0.63g Bi(NO3)3溶入10mL的去離子水中，逐滴滴加HNO3至Bi(NO3)3完全溶解，溶解后得到Bi的前驅(qū)體溶液；第二步，稱取1.80g金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)，將金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)加入Bi的前驅(qū)體溶液中，攪拌浸漬24h，浸漬后在溫度為100℃下干燥10h，干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度為350℃下焙燒6h，N2壓力為0.01MPa，焙燒后經(jīng)壓片，得到負(fù)載型無(wú)汞催化劑。實(shí)施例8得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑中Bi的質(zhì)量百分負(fù)載量為15％。
實(shí)施例8中金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)可為市售，也可按下述方法得到：用水熱合成法合成金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)，首先，稱取5.2g的Al(NO3)3.9H2O，向其加入20mL的去離子水，攪拌使其溶解；然后稱取1.152g的對(duì)苯二甲酸,緩慢加入Al(NO3)3.9H2O溶液中，磁力攪拌30min，然后將溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置220℃的干燥箱中，晶化反應(yīng)96h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離，洗滌，真空干燥10h，得到白色金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)。
實(shí)施例9，該負(fù)載型無(wú)汞催化劑按下述制備方法得到：第一步，稱取0.84g Bi(NO3)3溶入10mL的去離子水中，逐滴滴加稀HNO3至Bi(NO3)3完全溶解，溶解后得到Bi的前驅(qū)體溶液；第二步，稱取1.80g金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)，將金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)加入Bi的前驅(qū)體溶液中，攪拌浸漬24h，浸漬后在溫度為100℃下干燥10h，干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度為350℃下焙燒4h，N2壓力為0.01MPa，焙燒后經(jīng)壓片，得到負(fù)載型無(wú)汞催化劑。實(shí)施例9得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑中Bi的質(zhì)量百分負(fù)載量為20％。
實(shí)施例9中金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)可為市售，也可按實(shí)施例8中金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)的制備方法獲得。
實(shí)施例10，該負(fù)載型無(wú)汞催化劑按下述制備方法得到：第一步，稱取20.9mg HAuCl4·4H2O，室溫下用乙腈(約3mL)溶解，溶解后得到Au的前驅(qū)體溶液；第二步，稱取0.76g金屬有機(jī)骨架多孔材料MOF-5，將金屬有機(jī)骨架多孔材料MOF-5加入Au的前驅(qū)體溶液中，超聲波處理30min，靜置12h，靜置后在溫度為100℃下干燥6h，干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度為120℃下焙燒4h，N2壓力為0.01MPa，焙燒后經(jīng)壓片，得到負(fù)載型無(wú)汞催化劑。實(shí)施例10得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑中Au的質(zhì)量百分負(fù)載量為0.5％。
實(shí)施例10中金屬有機(jī)骨架多孔材料MOF-5可為市售，也可按下述方法得到：稱取3.60g的Zn(NO3)2·6H2O和0.66g的對(duì)苯二甲酸，溶解于50mL的DMF中，磁力攪拌器攪拌30min，然后將溶液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置80℃的干燥箱中，晶化反應(yīng)24h，然后緩慢冷卻至室溫，混合液離心分離，得到白色固體顆粒，即金屬有機(jī)骨架多孔材料MOF-5。
實(shí)施例11，該負(fù)載型無(wú)汞催化劑按下述制備方法得到：第一步，稱取41.8mg HAuCl4·4H2O，室溫下用乙腈(約3mL)溶解，溶解后得到Au的前驅(qū)體溶液；第二步，稱取2.00g金屬有機(jī)骨架多孔材料MOF-5，將該多孔材料MOF-5加入Au的前驅(qū)體溶液中，超聲波處理30min，靜置12h，靜置后在溫度為100℃下干燥6h，干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度為120℃下焙燒6h，N2壓力為0.01MPa，焙燒后經(jīng)壓片，得到負(fù)載型無(wú)汞催化劑。實(shí)施例11得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑中Au的質(zhì)量百分負(fù)載量為1％。
實(shí)施例11中金屬有機(jī)骨架多孔材料MOF-5可為市售，也可按實(shí)施例10中金屬有機(jī)骨架多孔材料MOF-5的制備方法獲得。
實(shí)施例12，該負(fù)載型無(wú)汞催化劑按下述制備方法得到：第一步，稱取1.06g Co(NO3)3.6H2O溶入10mL的去離子水中，溶解后得到Co的前驅(qū)體溶液；第二步，稱取2.00g金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)，將金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)加入Co的前驅(qū)體溶液中，攪拌浸漬24h，浸漬后在溫度為120℃下干燥12h，干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度為350℃下焙燒4h，N2壓力為0.01MPa，焙燒后經(jīng)壓片，得到負(fù)載型無(wú)汞催化劑。實(shí)施例12得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑中Co的質(zhì)量百分負(fù)載量為10％。
實(shí)施例12中金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)可為市售，也可按實(shí)施例8中金屬有機(jī)骨架多孔材料MIL-53(Al)的制備方法獲得。
實(shí)施例13，該負(fù)載型無(wú)汞催化劑按下述制備方法得到：第一步，稱取106.24mg H2PtCl6·6H2O，室溫下用去離子水(約3mL)溶解，溶解后得到Pt的前驅(qū)體溶液；第二步，稱取2.00g金屬有機(jī)骨架多孔材料MOF-5，將金屬有機(jī)骨架多孔材料MOF-5加入Pt的前驅(qū)體溶液中，超聲波處理30min，靜置12h，靜置后在溫度為100℃下干燥6h，干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度為120℃下焙燒8h，N2壓力為0.01MPa，焙燒后經(jīng)壓片，得到負(fù)載型無(wú)汞催化劑。實(shí)施例13得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑中Pt的質(zhì)量百分負(fù)載量為2％。
實(shí)施例13中金屬有機(jī)骨架多孔材料MOF-5可為市售，也可按實(shí)施例10中金屬有機(jī)骨架多孔材料MOF-5的制備方法獲得。
實(shí)施例14，該負(fù)載型無(wú)汞催化劑在乙炔氫氯化制備氯乙烯中的應(yīng)用。
將上述實(shí)施例得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑在乙炔氫氯化制備氯乙烯中的應(yīng)用，試驗(yàn)如下，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1所示。
1.實(shí)施例5得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯單體，在實(shí)驗(yàn)室工藝條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率為18.37％，且在反應(yīng)400min后，本發(fā)明負(fù)載型無(wú)汞催化劑的活性仍高于相同空速條件下工業(yè)汞催化劑的活性，選擇性與工業(yè)汞催化劑相當(dāng)。
2.實(shí)施例6得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯單體，在實(shí)驗(yàn)室工藝條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率為15.36％，且在反應(yīng)500min后，本發(fā)明負(fù)載型無(wú)汞催化劑的活性仍高于相同空速條件下工業(yè)汞催化劑的活性，選擇性與工業(yè)汞催化劑相當(dāng)。
3.實(shí)施例7得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯單體，在實(shí)驗(yàn)室工藝條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率為13.41％，且在反應(yīng)300min后，本發(fā)明負(fù)載型無(wú)汞催化劑的活性仍高于相同空速條件下工業(yè)汞催化劑的活性，選擇性與工業(yè)汞催化劑相當(dāng)。
4.實(shí)施例8得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯單體，在實(shí)驗(yàn)室工藝條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率為9.64％，且在反應(yīng)180min后，負(fù)載型無(wú)汞催化劑的活性沒有明顯的降低，選擇性與工業(yè)汞催化劑相當(dāng)。
5.實(shí)施例9得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯單體，實(shí)驗(yàn)室工藝條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率為9.32％，且在反應(yīng)180min后，負(fù)載型無(wú)汞催化劑的活性沒有明顯的降低，選擇性與工業(yè)汞催化劑相當(dāng)。
6.實(shí)施例10得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯單體，在實(shí)驗(yàn)室工藝條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率為9.54％，選擇性與工業(yè)汞催化劑相當(dāng)。
7.實(shí)施例11得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯單體，在實(shí)驗(yàn)室工藝條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率為14.90％，高于現(xiàn)有工業(yè)汞催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯單體中乙炔的轉(zhuǎn)化率。
8.實(shí)施例12得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯單體，在實(shí)驗(yàn)室工藝條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率為11.16％，高于現(xiàn)有工業(yè)汞催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯單體中乙炔的轉(zhuǎn)化率。
9.實(shí)施例13得到的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯單體，在實(shí)驗(yàn)室工藝條件下，乙炔的轉(zhuǎn)化率為10.33％，接近于現(xiàn)有工業(yè)汞催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯單體中乙炔的轉(zhuǎn)化率。
綜上所述，本發(fā)明通過等體積浸漬法或過體積浸漬法將活性組分負(fù)載在金屬有機(jī)骨架多孔材料上，得到綠色環(huán)保的負(fù)載型無(wú)汞催化劑，本發(fā)明負(fù)載型無(wú)汞催化劑穩(wěn)定性好，在相同的工藝條件下，本發(fā)明負(fù)載型無(wú)汞催化劑的活性和選擇性高于或與現(xiàn)有工業(yè)汞催化劑相當(dāng)；同時(shí)，本發(fā)明首次提出了金屬有機(jī)骨架多孔材料為載體制備的負(fù)載型無(wú)汞催化劑在乙炔氫氯化制備氯乙烯中的應(yīng)用，能夠多樣化、綠色環(huán)保地制取氯乙烯單體，大大降低了工業(yè)汞催化劑對(duì)環(huán)境的污染和安全隱患。
以上技術(shù)特征構(gòu)成了本發(fā)明的實(shí)施例，其具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和實(shí)施效果，可根據(jù)實(shí)際需要增減非必要的技術(shù)特征，來(lái)滿足不同情況的需求。
表1
注：實(shí)驗(yàn)室工藝條件為：V(HCl)：V(C2H2)＝1.05，乙炔空速為331h-1，170℃，常壓；測(cè)定工業(yè)汞催化劑活性時(shí)的工藝條件：V(HCl)：V(C2H2)＝1.05，乙炔空速為331h-1，140℃，常壓。