本發(fā)明涉及納米復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種碳球/Au納米復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

貴金屬納米材料具有尺寸依賴的電子結(jié)構(gòu)、表面特性、成分可控、導(dǎo)電性好、可以便捷地在液相中合成和加工等優(yōu)點，使得其在催化以及基于催化構(gòu)建的生物傳感器領(lǐng)域受到了研究者的廣泛關(guān)注。但是由于對催化劑的大量需求，貴金屬的高成本卻阻礙了其實際的應(yīng)用。當(dāng)貴金屬的量一定時，貴金屬納米顆粒的尺寸越小，就具有越大的電化學(xué)活性表面積和更多可觸及的金屬表面。因此有必要盡可能地去減小貴金屬納米顆粒的平均尺寸。然而，當(dāng)貴金屬納米顆粒在10nm尺寸以下時，由于其表面能較高易發(fā)生團聚或表面重構(gòu)，為了防止納米結(jié)構(gòu)團聚通常需要穩(wěn)定劑包覆于其表面。但另一方面，這些穩(wěn)定劑如表面活性劑、聚合物等會減少可觸及的金屬原子表面，從而影響到材料的催化性能和使用壽命。為了解決這一問題，需要找到各種合適的負載貴金屬的基底材料，來穩(wěn)定貴金屬納米顆粒，同時增加可觸及的納米顆粒表面。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種碳球/Au納米復(fù)合材料的制備方法，通過在碳球表面負載Au構(gòu)建新穎納米復(fù)合材料，合成方法簡單可控。

本發(fā)明還提供了這種碳球/Au納米復(fù)合材料的應(yīng)用。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為：一種碳球/Au納米復(fù)合材料的制備方法，包括碳球的制備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述制備方法具體步驟如下：

a、稱取十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入葡萄糖，待全部溶解后，停止攪拌，把上述溶液倒入反應(yīng)釜中，放入烘箱中，升溫至160-180℃，反應(yīng)10-12h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60-80℃干燥至恒重，得碳球；其中，葡萄糖在水溶液中的濃度為100g/L，十六烷基三甲基溴化銨與葡萄糖的質(zhì)量比為1：40；

b、稱取步驟a制備的碳球溶于蒸餾水中，依次加入NaCl以及聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，得改性碳球；其中，NaCl在水溶液中的濃度為1mol/L，聚二烯丙基二甲基氯化銨、碳球與NaCl在水溶液中的質(zhì)量比為(34.67-104)：1：116.88；

c、將步驟b得到的改性碳球轉(zhuǎn)入燒瓶，并分散在DMF與H₂O的混合溶劑中，再加入PVP和HAuCl₄溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至130-150℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60-80℃干燥至恒重，得碳球/Au納米復(fù)合材料；其中，HAuCl₄溶液、改性碳球與PVP的質(zhì)量比為(0.33-1)：1：(1.33-10)。

所述的DMF為還原劑，DMF與改性碳球的質(zhì)量比為630:1。

所述的DMF與H₂O的混合溶劑中，DMF與H₂O的體積比為1：1。

所述離心轉(zhuǎn)速為6000-9000r/min，時間為1-4min。

本發(fā)明還提供的這種碳球/Au納米復(fù)合材料在催化4-硝基苯酚還原的應(yīng)用。

碳納米結(jié)構(gòu)負載材料如碳納米管、碳納米纖維、石墨烯、碳球等的出現(xiàn)，為制備新型的負載貴金屬納米復(fù)合材料提供了可能。在這些負載材料中，碳球具有碳納米材料載體所具有的一般優(yōu)點，如在酸性和堿性條件下的高穩(wěn)定性，易于進行表面修飾等。此外，相比于其它碳家族的納米材料，碳球還具有易于制備，具有有利于催化應(yīng)用的納米球狀形貌，并且易于在催化劑失活后通過燃燒脫碳回收貴金屬。若能將貴金屬與碳球進行均勻有效的復(fù)合，既能夠有效降低貴金屬的負載量，提高貴金屬催化劑的催化性能和穩(wěn)定性，又能反過來提高碳球的生物相容性，從而得到雙功能或者多功能的復(fù)合材料，促進其在各個領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)在碳球表面修飾，使得碳球表面帶有正電荷，利用靜電引力，在以H₂O和DMF為混合溶劑的加熱攪拌過程中讓AuCl₄^-均勻快速吸附到碳球表面；然后在PVP的保護下以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為還原劑，從而一步原位還原得到負載均勻的碳球/Au納米復(fù)合材料。跟現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明反應(yīng)操作簡便，重復(fù)性好，負載均勻；通過改變HAuCl₄濃度，可以得到不同負載量的碳球/Au納米復(fù)合材料。所得復(fù)合材料具有催化性能，尤其是對催化還原4-硝基苯酚具有優(yōu)越的催化性能。

附圖說明

圖1(a)為實施例1制備的碳球/Au復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖；

圖1(b)為實施例1制備的碳球/Au復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；

圖2為實施例1制備的碳球/Au復(fù)合材料的X射線粉末衍射圖；

圖3為實施例1制備的碳球/Au復(fù)合材料催化還原4-硝基苯酚的催化效果圖；

圖4(a)為實施例2制備的碳球/Au復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖；

圖4(b)為實施例2制備的碳球/Au復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；

圖5(a)為實施例3制備的碳球/Au復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖；

圖5(b)為實施例3制備的碳球/Au復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；

圖6(a)為實施例4制備的碳球/Au復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖；

圖6(b)為實施例4制備的碳球/Au復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；

圖7(a)為實施例5制備的碳球/Au復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖；

圖7(b)為實施例5制備的碳球/Au復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；

圖8(a)為實施例6制備的碳球/Au復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖；

圖8(b)為實施例6制備的碳球/Au復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；

圖9(a)為實施例7制備的碳球/Au復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖；

圖9(b)為實施例7制備的碳球/Au復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；

圖10(a)為實施例8制備的碳球/Au復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖；

圖10(b)為實施例8制備的碳球/Au復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。實施例中，CTAB、葡萄糖、PDDA、PVP、NaCl和DMF為國藥集團化學(xué)試劑有限公司的市售品。

實施例1

一種碳球/Au納米復(fù)合材料的制備方法，包括碳球的制備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述制備方法具體步驟如下：

a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解后，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球；

b、稱取步驟a制備的碳球15mg溶于30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，得改性碳球；

c、將步驟b得到的改性碳球轉(zhuǎn)入燒瓶，并分散在以DMF與H₂O各占10mL的混合溶劑中，再加入100mg PVP和1mL HAuCl₄溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球/Au納米復(fù)合材料。

所述離心轉(zhuǎn)速為8000r/min，時間為2min。

實施例1的檢測結(jié)果如下：

圖1(a)為實施例1制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖，圖1(b)為實施例1制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖，由圖中可以看出，Au納米粒子均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為30-50nm。

圖2為實施例1制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的X射線粉末衍射圖，譜圖中所有衍射峰都與立方相Au(JCPDS No.04-0784)相符合。

圖3為在實施例1制備的碳球/Au納米復(fù)合粒子在0.04M NaBH₄溶液下催化還原1×10^-4M的4-硝基苯酚的催化效果圖。如圖3所示，30mg/L的碳球/Au納米復(fù)合材料在10min后可使4-硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率達到94.4％。從圖中可以看出，Au納米復(fù)合材料與Au納米粒子均表現(xiàn)出催化活性，但是在相同催化劑濃度下負載均勻的碳球/Au納米復(fù)合材料的催化活性比單獨的Au納米粒子更加優(yōu)越。

實施例2：

一種碳球/Au納米復(fù)合材料的制備方法，包括碳球的制備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述制備方法具體步驟如下：

a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解后，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球；

b、稱取步驟a制備的碳球15mg溶于30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及0.5mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，得改性碳球；

c、將步驟b得到的改性碳球轉(zhuǎn)入燒瓶，并分散在以DMF與H₂O各占10mL的混合溶劑中，再加入100mg PVP和1mL HAuCl₄溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球/Au納米復(fù)合材料。

所述離心轉(zhuǎn)速為9000r/min，時間為1min。

本發(fā)明將實施例2制備的碳球/Au納米復(fù)合材料進行了掃描電鏡檢測，圖4(a)為實施例2制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖，圖4(b)為實施例2制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子較均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-40nm。

實施例3：

一種碳球/Au納米復(fù)合材料的制備方法，包括碳球的制備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述制備方法具體步驟如下：

a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解后，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球；

b、稱取步驟a制備的碳球15mg溶于30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1.5mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，得改性碳球；

c、將步驟b得到的改性碳球轉(zhuǎn)入燒瓶，并分散在以DMF與H₂O各占10mL的混合溶劑中，再加入100mg PVP和1mL HAuCl₄溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球/Au納米復(fù)合材料。

所述離心轉(zhuǎn)速為7000r/min，時間為3min。

本發(fā)明將實施例3制備的碳球/Au納米復(fù)合材料進行了掃描電鏡檢測，圖5(a)為實施例3制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖，圖5(b)為實施例3制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子較均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-50nm。

實施例4：

一種碳球/Au納米復(fù)合材料的制備方法，包括碳球的制備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述制備方法具體步驟如下：

a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解后，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球；

b、稱取步驟a制備的碳球15mg溶于30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，得改性碳球；

c、將步驟b得到的改性碳球轉(zhuǎn)入燒瓶，并分散在以DMF與H₂O各占10mL的混合溶劑中，再加入20mg PVP和1mL HAuCl₄溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球/Au納米復(fù)合材料。

所述離心轉(zhuǎn)速為9000r/min，時間為1min。

本發(fā)明將實施例4制備的碳球/Au納米復(fù)合材料進行了掃描電鏡檢測，圖6(a)為實施例4制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖，圖6(b)為實施例4制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子較均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-60nm。

實施例5：

一種碳球/Au納米復(fù)合材料的制備方法，包括碳球的制備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述制備方法具體步驟如下：

a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解后，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球；

b、稱取步驟a制備的碳球15mg溶于30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，得改性碳球；

c、將步驟b得到的改性碳球轉(zhuǎn)入燒瓶，并分散在以DMF與H₂O各占10mL的混合溶劑中，再加入50mg PVP和1mL HAuCl₄溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球/Au納米復(fù)合材料。

所述離心轉(zhuǎn)速為9000r/min，時間為1min。

本發(fā)明將實施例5制備的碳球/Au納米復(fù)合材料進行了掃描電鏡檢測，圖7(a)為實施例5制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖，圖7(b)為實施例5制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-50nm。

實施例6：

一種碳球/Au納米復(fù)合材料的制備方法，包括碳球的制備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述制備方法具體步驟如下：

a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解后，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球；

b、稱取步驟a制備的碳球15mg溶于30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，得改性碳球；

c、將步驟b得到的改性碳球轉(zhuǎn)入燒瓶，并分散在以DMF與H₂O各占10mL的混合溶劑中，再加入150mg PVP和1mL HAuCl₄溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球/Au納米復(fù)合材料。

所述離心轉(zhuǎn)速為8000r/min，時間為2min。

本發(fā)明將實施例6制備的碳球/Au納米復(fù)合材料進行了掃描電鏡檢測，圖8(a)為實施例6制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖，圖8(b)為實施例6制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-50nm。

實施例7：

一種碳球/Au納米復(fù)合材料的制備方法，包括碳球的制備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述制備方法具體步驟如下：

a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解后，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球；

b、稱取步驟a制備的碳球15mg溶于30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，得改性碳球；

c、將步驟b得到的改性碳球轉(zhuǎn)入燒瓶，并分散在以DMF與H₂O各占10mL的混合溶劑中，再加入100mg PVP和0.5mL HAuCl₄溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球/Au納米復(fù)合材料。

所述離心轉(zhuǎn)速為6000r/min，時間為4min。

本發(fā)明將實施例7制備的碳球/Au納米復(fù)合材料進行了掃描電鏡檢測，圖9(a)為實施例7制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖，圖9(b)為實施例7制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-40nm。

實施例8：

一種碳球/Au納米復(fù)合材料的制備方法，包括碳球的制備過程、碳球的改性過程、Au納米粒子的負載過程，所述制備方法具體步驟如下：

a、稱取0.05g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于20mL蒸餾水中，在磁力攪拌的過程中加入2g葡萄糖，待全部溶解后，停止攪拌，把上述溶液倒入25mL的反應(yīng)釜中，放入烘箱中，升溫至170℃，反應(yīng)12h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球；

b、稱取步驟a制備的碳球15mg溶于30mL蒸餾水中，依次加入1.7532g NaCl以及1mL聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)，磁力攪拌1h，停止靜置離心得沉淀物，用去離子水洗滌數(shù)次，得改性碳球；

c、將步驟b得到的改性碳球轉(zhuǎn)入燒瓶，并分散在以DMF與H₂O各占10mL的混合溶劑中，再加入100mg PVP和1.5mL HAuCl₄溶液，常溫磁力攪拌1h，升溫至140℃，回流攪拌2h，冷卻至室溫，離心得沉淀物，用去離子水和無水乙醇各洗滌數(shù)次，在真空干燥箱中60℃干燥至恒重，得碳球/Au納米復(fù)合材料。

所述離心轉(zhuǎn)速為9000r/min，時間為1min。

本發(fā)明將實施例8制備的碳球/Au納米復(fù)合材料進行了掃描電鏡檢測，圖10(a)為實施例8制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的低倍掃描電鏡圖，圖10(b)為實施例8制備的碳球/Au納米復(fù)合材料的高倍掃描電鏡圖；由圖中可以看出，Au納米粒子均勻的負載在碳球表面，Au納米粒子的尺寸為20-50nm。