本發(fā)明涉及有機(jī)合成應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法。
背景技術(shù)：
苯乙酮是香料、醫(yī)藥工業(yè)以及農(nóng)藥化學(xué)重要的原料之一，通過(guò)催化乙苯氧化來(lái)制取苯乙酮，對(duì)發(fā)展精細(xì)化工、開(kāi)發(fā)石油化工下游產(chǎn)品以及研究飽和碳?xì)滏I選擇氧化的理論都具有重要的意義。傳統(tǒng)的催化劑多為均相催化劑，這類催化劑具有高活性、高選擇性等一系列的優(yōu)點(diǎn)。但該類催化劑很難與產(chǎn)物分離，并且反應(yīng)需要高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。已授權(quán)的中國(guó)專利CN 101759542A公開(kāi)了一種利用單核金屬卟啉和雙核金屬卟啉作催化劑，催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，該反應(yīng)為均相催化氧化過(guò)程，金屬卟啉型均相催化劑不易回收，且價(jià)格昂貴。負(fù)載型金屬催化劑的出現(xiàn)，可以很大程度上解決傳統(tǒng)催化劑遇到的一些難以解決的問(wèn)題，如負(fù)載型金屬催化劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單的離心沉降、磁性分離等手段回收催化劑，從而簡(jiǎn)化操作過(guò)程, 提高產(chǎn)品純度，降低催化劑成本，在綠色化學(xué)方面也具有一定的優(yōu)勢(shì)。
石墨烯是一種新型碳材料，具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能,是一類新型的催化劑載體材料，已被廣泛地用于金屬/石墨烯復(fù)合材料的制備中。石墨烯由碳原子按sp2碳晶格緊密排列呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)。石墨烯的比表面積大、電子轉(zhuǎn)移速度快，在納米電子學(xué)、傳感器、納米復(fù)合材料、電池及超級(jí)電容器等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。石墨烯與金屬納米粒子的復(fù)合材料常常表現(xiàn)出更為突出的物理化學(xué)性能，主要由于石墨烯獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)及大的比表面積，能為納米粒子提供平面固載結(jié)構(gòu)和特殊的性能，同時(shí)金屬納米粒子的存在能抑制石墨烯片的團(tuán)聚，所以石墨烯和金屬納米粒子的復(fù)合材料能夠表現(xiàn)出良好的催化效果。已授權(quán)的中國(guó)專利CN 103908963A公開(kāi)了一種化學(xué)還原的石墨烯-金鉑鈀復(fù)合物的制備方法，電化學(xué)催化活性的性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)顯示，在酸性溶液中，這種復(fù)合物對(duì)甲醇、乙醇、甲酸高于單獨(dú)的金鉑鈀復(fù)合物的催化氧化性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于發(fā)展一種以石墨烯為催化劑載體的非均相催化劑，利用氧氣為氧化劑催化氧化乙苯制備苯乙酮的方法。該方法中所使用的催化劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾、洗滌、干燥回收并進(jìn)行多次重復(fù)使用，降低了催化劑回收和產(chǎn)品分離的成本。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
1、一種鈷/石墨烯復(fù)合材料制備方法，主要經(jīng)過(guò)同時(shí)還原氧化石墨烯、鈷鹽制得，其制備方法包括以下步驟：Hummers法制備的氧化石墨烯水溶漿液和六水合硝酸鈷水溶液充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，向其中緩慢加入硼氫化鈉水溶液，20~40oC攪拌反應(yīng)30min~90min，離心洗滌，50oC真空干燥12h得鈷/石墨烯復(fù)合材料。
2、一種鈷/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，氧化石墨烯的水溶漿液濃度為1~8mg/mL，優(yōu)選為2~6mg/mL；六水合硝酸鈷水溶液濃度為0.2~1.2mol/L，優(yōu)選為0.2~1.0mg/mL；硼氫化鈉水溶液濃度為0.3~1.5mol/L，優(yōu)選為0.4~1.0mg/mL。
3、一種鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，包括下述步驟：向裝置中依次加入鈷/石墨烯復(fù)合材料、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）、溶劑、乙苯，用氧氣置換空氣，溫度升至60~150℃，優(yōu)選為60~130℃；反應(yīng)4~12h，優(yōu)選為6~12h。
4、一種鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，所述氧氣的壓力為0.2~0.6MPa；所述乙苯與鈷/石墨烯復(fù)合材料的質(zhì)量比為50~800:1，優(yōu)選為100~700:1。
5、一種鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，溶劑包括乙腈、丙酮、甲醇、乙醇，優(yōu)選為乙腈、丙酮。
6、一種鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法，乙基苯包括4-甲氧基乙苯，2-硝基乙苯，4-乙基苯甲酸，4-硝基乙苯，4-苯基乙苯，2-乙基吡啶，3-乙基吡啶。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明公開(kāi)了一種鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮的方法。利用硼氫化鈉同時(shí)還原氧化石墨烯和鈷，得到納米尺寸的鈷粒子均勻分散在還原石墨烯片上，操作步驟簡(jiǎn)單，成本低。鈷/石墨烯復(fù)合材料和NHPI能夠協(xié)同催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮，反應(yīng)為非均相催化氧化過(guò)程，使用的催化劑能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾進(jìn)行回收循環(huán)使用，與傳統(tǒng)的催化劑相比更加經(jīng)濟(jì)。反應(yīng)以氧氣作為氧化劑，價(jià)廉易得且環(huán)境友好。
具體實(shí)施方式
鈷/石墨烯復(fù)合材料制備實(shí)施例：
1、向250mL單口燒瓶中加入100mL去離子水、8mg/mL氧化石墨烯水溶漿液1mL，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆颍蝗缓笙蚱渲芯徛尤?mL六水合硝酸鈷水溶液（0.3mol/L），攪拌60min；再向其中滴加5mL NaBH4水溶液（c=0.5mol/L），20oC攪拌60min，經(jīng)離心，水、乙醇各三次洗滌，50℃真空干燥12h得黑色固體即為鈷/石墨烯復(fù)合材料。
2、向250mL單口燒瓶中加入100mL去離子水、1mg/mL氧化石墨烯水溶漿液5mL，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?；然后向其中緩慢加?mL六水合硝酸鈷水溶液（1.2mol/L），攪拌60min；再向其中滴加5mLNaBH4水溶液（c=1.5mol/L），30oC攪拌90min，經(jīng)離心，水、乙醇各三次洗滌，50℃真空干燥12h得黑色固體即為鈷/石墨烯復(fù)合材料。
3、向250mL單口燒瓶中加入100mL去離子水、5mg/mL氧化石墨烯水溶漿液1mL，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?；然后向其中緩慢加?mL六水合硝酸鈷水溶液（0.8mol/L），攪拌60min；再向其中滴加5mL NaBH4水溶液（c=1.0mol/L），40oC攪拌75min，經(jīng)離心，水、乙醇各三次洗滌，50℃真空干燥12h得黑色固體即為鈷/石墨烯復(fù)合材料。
4、向250mL單口燒瓶中加入100mL去離子水、2mg/mL氧化石墨烯水溶漿液2mL，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚⒕鶆?；然后向其中緩慢加?mL六水合硝酸鈷水溶液（0.5mol/L），攪拌60min；再向其中滴加5mL NaBH4水溶液（c=0.6mol/L），25oC攪拌50min，經(jīng)離心，水、乙醇各三次洗滌，50℃真空干燥12h得黑色固體即為鈷/石墨烯復(fù)合材料。
鈷/石墨烯復(fù)合材料催化氧氣氧化乙苯制備苯乙酮實(shí)施例：
1、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入2.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取10mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.5MPa，油浴升溫至110oC反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙酸乙酯萃取濾液的有機(jī)相，氣相色譜（GC）分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為75.1%，苯乙酮選擇性為86.5%。
2、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入5.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取10mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和30mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.3MPa，油浴升溫至130oC，回流反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為51.0%，苯乙酮選擇性為83.5%。
3、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入4.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取5mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.2MPa，油浴升溫至80oC，回流反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為46.2%，苯乙酮選擇性為69.5%。
4、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入2.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取20mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并通入0.2MPa的氧氣，油浴升溫至130oC，回流反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為58.9%，苯乙酮選擇性為81.1%。
5、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取10mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和30mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并通入0.6MPa的氧氣，油浴升溫至130oC，回流反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為86.1%，苯乙酮選擇性為88.5%。
6、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3.2g 4-甲氧基乙苯和10.0mL乙腈，再稱取10mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.3MPa，油浴升溫至110oC反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，4-甲氧基乙苯的轉(zhuǎn)化率為65.5%，4-甲氧基苯乙酮選擇性為83.7%。
7、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入2.6g 2-硝基乙苯和8.0mL乙腈，再稱取4mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.3MPa，油浴升溫至120oC反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，2-硝基乙苯的轉(zhuǎn)化率為71.2%，2-硝基苯乙酮選擇性為86.8%。
8、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入2.4g 4-苯基乙苯和6.0mL乙腈，再稱取12mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.2MPa，油浴升溫至100oC反應(yīng)5h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，4-苯基乙苯的轉(zhuǎn)化率為59.2%，4-苯基苯乙酮選擇性為85.6%。
9、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入3.5g 3-乙基吡啶和10.0mL乙腈，再稱取15mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和60mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.4MPa，油浴升溫至120oC反應(yīng)6h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，并用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，3-乙基吡啶的轉(zhuǎn)化率為57.0%，3-乙酰基吡啶選擇性為89.4%。
10、向一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加入2.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取10mg鈷/石墨烯復(fù)合材料和50mg NHPI加入其中；用氧氣置換空氣并使內(nèi)壓為0.4MPa，油浴升溫至130oC，回流反應(yīng)8h；反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，自然冷卻至室溫，過(guò)濾收集催化劑，50oC真空干燥。然后另取一50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，加入2.0mL乙苯和4.0mL乙腈，再稱取10mg回收鈷/石墨烯復(fù)合材料和50mg NHPI加入其中，用氧氣置換空氣并通入0.4MPa的氧氣，油浴升溫至130oC，回流反應(yīng)8h；反應(yīng)后，用乙酸乙酯萃取濾液，氣相色譜（GC）分析，乙苯的轉(zhuǎn)化率為76.8%，苯乙酮選擇性為89.4%。重復(fù)套用鈷/石墨烯復(fù)合材料催化劑，按此方法。
上述雖然結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的限定。對(duì)所屬領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。