本發(fā)明屬于材料制備技術領域，具體為一種用于光電催化的ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料的制備方法。

背景技術：

目前，環(huán)境污染和能源危機正嚴重的影響著人類的生產(chǎn)生活，而解決環(huán)境污染和能源危機的關鍵之舉是綠色新能源材料的突破。太陽能以其綠色環(huán)保、取之不盡用之不竭等特點成為人類解決能源問題，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的良好途徑。但太陽能的利用雖可觀，其材料問題卻是瓶頸。如何研究、開發(fā)并高效利用太陽能便成為國內(nèi)外的研究熱點，無疑氫能是解決這一顧慮的絕佳途徑。氫能作為綠色高效的二次能源，儲量豐富，而且來源為清潔的水，燃燒后無污染，它是利用太陽能的最佳載體。

所有開發(fā)利用太陽能轉換為氫能的途徑中，利用半導體光催化劑產(chǎn)氫，可以直接將太陽能轉換為以氫氣為載體的化學能，因此太陽能光解水制氫過程是目前較為理想且較有前途的氫能開發(fā)手段之一。光催化分解水制氫主要分為兩大類，即光電化學制氫以及光催化制氫。光催化劑的選取對于光解水過程起著舉重若輕地作用，其合適的能帶結構和光生電子與空穴的有效分離對于促進光解水制氫來說至關重要。因此，尋找合適的方法促進光生電子與空穴的分離、增加光生載流子的利用率，并且開發(fā)新型光催化材料就成為提高太陽光能分解水產(chǎn)氫效率的關鍵之處。目前對于寬禁帶的光催化劑，一種有效的拓寬其可見光響應范圍的手段是引入過渡金屬離子從而形成新的電子供體或者受體。

ZnO作為一種新型的重要的II-VI族直接寬禁帶半導體材料，具有優(yōu)異的光學和電學特性。ZnO的能帶隙和激子束縛能較大，在室溫下ZnO禁帶寬度為3.37eV，它的激子束縛能高達60meV。ZnO本身沒有任何雜質的情況下具有N型半導體的特征。在太陽能光解水產(chǎn)氫半導體材料研究領域，ZnO納米材料被認為是繼TiO₂后最理想的半導體材料，理由如下：首先，ZnO屬于寬禁帶半導體材料(Eg：3.37eV)；其次，電子在ZnO中具有更大的遷移率，能夠減少光生電子-空穴復合的幾率；此外，ZnO的成本低廉。除此之外，一維ZnO納米材料(納米線、納米棒、納米管等)以其粒徑均勻、長徑比大等優(yōu)點作為當今的研究熱點。

由于ZnO其較寬的禁帶寬度，只能對紫外光響應而不能被可見光激發(fā)，所以需要通過無機窄帶隙半導體敏化寬帶隙半導體材料。而CdS、CuS等硫族半導體作為窄禁帶光催化劑能夠大幅度增加光陽極對可見光區(qū)域的光響應。因此，我們提出一種全新的方案，將CdS、CuS與ZnO納米陣列復合形成ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料，旨在改善其光電催化性能。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料的制備方法，能夠改善ZnO的光電催化性能。

ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料的制備方法，其特征在于，首先通過溶膠凝膠法制備ZnO種子層溶液；采用浸漬-提拉法在ITO玻璃基底上涂覆ZnO種子層，經(jīng)過熱處理后，將長有ZnO種子層的導電玻璃放置在ZnO生長溶液中熱水浴處理，得到ZnO納米棒；將已經(jīng)生長ZnO納米陣列的試樣放入硫代乙酰胺溶液中，經(jīng)過水浴后制得ZnO/ZnS納米陣列；采用離子交換法將CdS、CuS納米粒子沉積到ZnO納米層上，得到ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料。

本發(fā)明進一步給出在上述方法基礎上的具體工藝參數(shù)：

1、ZnO種子層配制的工藝參數(shù)：將醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)混合并逐滴加入少量單乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)，配制0.2～0.5mol/L ZnO種子層溶膠。

2、制備ZnO鍍膜的工藝參數(shù)：采用浸漬-提拉法在ITO導電玻璃上完成ZnO鍍膜，在80℃下烘干后，重復上述步驟對ITO導電玻璃進行第二次拉膜，兩次拉膜結束后將ITO導電玻璃放置烘箱中干燥1～4h。

3、制備ZnO納米棒的工藝參數(shù)：將樣品進行退火處理后放入0.02～0.05mol/L硝酸鋅和六次甲基四胺的混合生長溶液中，90℃下熱水浴反應5～12h，60℃條件下干燥，得到ZnO納米棒。

4、制備ZnO/ZnS納米陣列的工藝參數(shù)：配制0.3～0.6mol/L硫代乙酰胺溶液(TAA)，將ZnO納米棒試樣放入TAA溶液中，燒杯密封后放入90℃的水浴鍋中5～12h，得到在ZnO納米陣列上生長ZnS納米薄膜的ZnO/ZnS納米陣列。

5、制備ZnO/CdS納米陣列復合材料的工藝參數(shù)：采用離子交換法將CdS納米粒子沉積到ZnO納米層上。配制0.005～0.01mol/L的硝酸鎘(Cd(NO₃)₂)水溶液并轉移至水熱釜中，然后將處理后的導電玻璃置于水熱釜中，在140℃條件下置于烘箱中加熱2h，取出后用去離子水洗凈烘干得到ZnO/CdS納米陣列復合材料。

6、制備ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料的工藝參數(shù)：選用三乙二醇作為溶劑，配制0.005～0.01mol/L的硝酸銅(Cu(NO₃)₂)溶液，加熱攪拌直至全溶并冷卻至室溫，將已經(jīng)制備好的ZnO/CdS加入上述溶液，室溫下反應1～4h后，洗凈烘干得到ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料。

本發(fā)明的作用機理是：半導體光催化劑受光照射時，吸收等于或者大于其禁帶寬度的光子使得電子受激發(fā)，從價帶躍遷至導帶產(chǎn)生光生電子，并在價帶相應位置上產(chǎn)生光生空穴，形成光生電子空穴對。光生電子及光生空穴均具有很強的氧化能力和還原能力。在光電同時作用下，H₂O被空穴氧化生成O₂，而水中的H⁺被還原生成H₂。

本發(fā)明所獲得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料，生長比較密集，而且分布均勻，掃描電鏡觀察測試結果如圖1所示。本發(fā)明所獲得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料紫外可見光分光光度計和電化學工作站測試后，吸光達到395nm，光電流達到1.71mA·cm²(1.2V vs Ag/AgCl)，測試結果分別如圖2、圖3所示。

有益效果

1、一種ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料，能夠有效改善光生電子空穴易復合的缺點，增強對可見光的吸收。

2、一種ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料的制備方法，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，有利于太陽能的推廣利用。

附圖說明

圖1為實施例中所得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料的掃描電鏡圖像。

圖2為實施例1中所得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料經(jīng)紫外-可見光分光光度計測試結果。

圖3為實施例1中所得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料經(jīng)電化學工作站測試結果。

具體實施方式

下面的實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1

首先，將醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)混合并逐滴加入少量單乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)，配制0.2mol/L的ZnO種子層溶膠；采用浸漬-提拉法以1mm/s的速度在ITO導電玻璃上完成ZnO鍍膜并在溶膠中停留20s，在80℃下烘干后，重復上述步驟對ITO導電玻璃進行第二次拉膜，兩次拉膜結束后將ITO導電玻璃放置烘箱中干燥1h；將樣品以400℃進行退火處理并保溫1h后放入0.04mol/L硝酸鋅和六次甲基四胺的混合生長溶液中，90℃下熱水浴反應9h，60℃條件下干燥，得到ZnO納米棒。配制0.5mol/L硫代乙酰胺溶液(TAA)，將ZnO納米棒試樣放入TAA溶液中，燒杯密封后放入90℃的水浴鍋中7h，得到在ZnO納米陣列上生長ZnS納米薄膜的ZnO/ZnS納米陣列。采用離子交換法將CdS納米粒子沉積到ZnO納米層上。配制0.007mol/L的硝酸鎘(Cd(NO₃)₂)水溶液并轉移至水熱釜中，然后將處理后的導電玻璃置于水熱釜中，在140℃條件下置于烘箱中加熱2h，取出后用去離子水洗凈烘干得到ZnO/CdS納米陣列復合材料。配制0.007mol/L的硝酸銅(Cu(NO₃)₂)溶液，加熱攪拌直至全溶并冷卻至室溫，將已經(jīng)制備好的ZnO/CdS置于上述溶液，室溫下反應2h后，洗凈烘干得到ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料。

本發(fā)明所獲得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料，生長比較密集，而且分布均勻，掃描電鏡觀察測試結果如圖1所示。本發(fā)明所獲得的ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料紫外可見光分光光度計和電化學工作站測試后，吸光達到395nm，光電流達到1.71mA·cm²(1.2V vs Ag/AgCl)，測試結果分別如圖2、圖3所示。

實施例2

首先，將醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)混合并逐滴加入少量單乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)，配制0.3mol/L的ZnO種子層溶膠；采用浸漬-提拉法以1mm/s的速度在ITO導電玻璃上完成ZnO鍍膜并在溶膠中停留20s，在80℃下烘干后，重復上述步驟對ITO導電玻璃進行第二次拉膜，兩次拉膜結束后將ITO導電玻璃放置烘箱中干燥2.5h；將樣品以400℃進行退火處理并保溫1h后放入0.02mol/L硝酸鋅和六次甲基四胺的混合生長溶液中，90℃下熱水浴反應5h，60℃條件下干燥，得到ZnO納米棒。配制0.3mol/L硫代乙酰胺溶液(TAA)，將ZnO納米棒試樣放入TAA溶液中，燒杯密封后放入90℃的水浴鍋中5h，得到在ZnO納米陣列上生長ZnS納米薄膜的ZnO/ZnS納米陣列。采用離子交換法將CdS納米粒子沉積到ZnO納米層上。配制0.005mol/L的硝酸鎘(Cd(NO₃)₂)水溶液并轉移至水熱釜中，然后將處理后的導電玻璃置于水熱釜中，在140℃條件下置于烘箱中加熱2h，取出后用去離子水洗凈烘干得到ZnO/CdS納米陣列復合材料。配制0.005mol/L的硝酸銅(Cu(NO₃)₂)溶液，加熱攪拌直至全溶并冷卻至室溫，將已經(jīng)制備好的ZnO/CdS置于上述溶液，室溫下反應1h后，洗凈烘干得到ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料。

實施例3

首先，將醋酸鋅(Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)和乙二醇甲醚(CH₃OCH₂CH₂OH)混合并逐滴加入少量單乙醇胺(H₂NCH₂CH₂OH)，配制0.5mol/L的ZnO種子層溶膠；采用浸漬-提拉法以1mm/s的速度在ITO導電玻璃上完成ZnO鍍膜并在溶膠中停留20s，在80℃下烘干后，重復上述步驟對ITO導電玻璃進行第二次拉膜，兩次拉膜結束后將ITO導電玻璃放置烘箱中干燥4h；將樣品以400℃進行退火處理并保溫1h后放入0.05mol/L硝酸鋅和六次甲基四胺的混合生長溶液中，90℃下熱水浴反應12h，60℃條件下干燥，得到ZnO納米棒。配制0.6mol/L硫代乙酰胺溶液(TAA)，將ZnO納米棒試樣放入TAA溶液中，燒杯密封后放入90℃的水浴鍋中12h，得到在ZnO納米陣列上生長ZnS納米薄膜的ZnO/ZnS納米陣列。采用離子交換法將CdS納米粒子沉積到ZnO納米層上。配制0.01mol/L的硝酸鎘(Cd(NO₃)₂)水溶液并轉移至水熱釜中，然后將處理后的導電玻璃置于水熱釜中，在140℃條件下置于烘箱中加熱2h，取出后用去離子水洗凈烘干得到ZnO/CdS納米陣列復合材料。配制0.01mol/L的硝酸銅(Cu(NO₃)₂)溶液，加熱攪拌直至全溶并冷卻至室溫，將已經(jīng)制備好的ZnO/CdS置于上述溶液，室溫下反應4h后，洗凈烘干得到ZnO/CdS/CuS納米陣列復合材料。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。