本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈀催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
在雙氧水的生產(chǎn)中，用于蒽醌加氫的鈀催化劑(Pd-Al2O3)，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，其活性將逐漸降低，當(dāng)催化劑活性降低到不能維持正常生產(chǎn)時(shí)，必須對(duì)之進(jìn)行活化再生，以恢復(fù)大部分活性，滿(mǎn)足正常生產(chǎn)要求。目前鈀催化劑的再生主要有三種：水蒸氣再生、芳烴再生及氧化液再生，或?qū)⑦@幾種方法綜合運(yùn)用。其中水蒸氣再生是最常用的方法，即向催化劑床層內(nèi)吹入大量水蒸氣，通過(guò)熱蒸汽洗滌附著在催化劑表面的有機(jī)物及大部分的無(wú)機(jī)鹽，使催化劑表面被覆蓋的活性中心重新暴露，從而恢復(fù)催化劑活性，這種處理方法對(duì)于催化劑上部床層再生效果較好，隨著蒸汽的深入及催化劑的阻擋及降溫，進(jìn)入床層的蒸汽會(huì)慢慢變成熱水致使流量急劇減小，從下部催化劑床層短路流出，導(dǎo)致下半部大部分催化劑無(wú)法再生，整體再生效果不佳，再生后的催化劑使用周期短，而且還存在工作液浪費(fèi)大、成本高等缺點(diǎn)。
申請(qǐng)?zhí)枮?01510504199.6的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種對(duì)蒽醌法雙氧水鈀催化劑進(jìn)行再生的方法，包括如下步驟：40～60℃芳烴浸泡；105～115℃的飽和水蒸汽處理；0～60℃芳烴和磷酸三辛酯溶劑浸泡；105～115℃的飽和水蒸汽處理。該發(fā)明雖然在一定程度上恢復(fù)了鈀催化劑的活性，但該方法再生不夠徹底，未能解決因鈀粒子長(zhǎng)大引起催化劑活性降低的問(wèn)題，導(dǎo)致再生的鈀催化劑的活性達(dá)不到新鈀催化劑的活性，同時(shí)，導(dǎo)致經(jīng)過(guò)多次再生后，再生鈀催化劑的活性達(dá)不到生產(chǎn)所需的必要活性，只能報(bào)廢。
因此，對(duì)經(jīng)過(guò)已有再生方法處理，活性仍達(dá)不到生產(chǎn)需求的催化劑，有必要發(fā)明一種能夠使經(jīng)過(guò)現(xiàn)有再生方法處理，活性仍達(dá)不到生產(chǎn)需求的鈀催化劑達(dá)到生產(chǎn)所需的活性或更高活性的鈀催化劑的再生方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種能夠使經(jīng)過(guò)現(xiàn)有再生方法處理，活性仍達(dá)不到生產(chǎn)需求的鈀催化劑達(dá)到生產(chǎn)所需的活性或更高活性的鈀催化劑的再生方法。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
本發(fā)明提供一種鈀催化劑的再生方法，包括以下步驟：
步驟1：將需要再生的鈀催化劑中的雜質(zhì)去除；
步驟2：將去除雜質(zhì)后的鈀催化劑與氯酸鈉溶液和鹽酸反應(yīng)；
步驟3：將步驟2反應(yīng)后的溶液的pH值調(diào)節(jié)至4以上，烘干；
步驟4：將步驟3烘干后的樣品進(jìn)行焙燒。
本發(fā)明的有益效果在于：在去除雜質(zhì)后的鈀催化劑上添加氯酸鈉溶液和鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，本反應(yīng)使得催化劑上大晶粒的金屬鈀和氧化鈀粒子轉(zhuǎn)化為小晶粒的氯化鈀，從而解決因鈀粒子長(zhǎng)大導(dǎo)致鈀催化劑的活性難以恢復(fù)的問(wèn)題且較好地保存了氧化鋁的強(qiáng)度；在鈀催化劑與氯酸鈉溶液和鹽酸反應(yīng)后添加少許堿性溶液調(diào)節(jié)鈀催化劑表面酸堿性至pH為4以上得到氫氧化鈀以固定處理過(guò)程中產(chǎn)生的鈀化合物；將步驟3烘干后的樣品進(jìn)行高溫焙燒，使鈀催化劑表面進(jìn)行再分布，得到的再生催化劑上的鈀主要以氧化鈀形態(tài)存在，該氧化鈀可在催化劑使用前用還原劑預(yù)還原或在催化劑使用時(shí)在氫化反應(yīng)器內(nèi)用氫氣現(xiàn)埸原位還原，經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明方法再生的鈀催化劑的活性與新鈀催化劑的活性相當(dāng)。
具體實(shí)施方式
為詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式予以說(shuō)明。
本發(fā)明最關(guān)鍵的構(gòu)思在于：通過(guò)將洗凈烘干的鈀催化劑上所含的大晶粒金屬鈀或氧化鈀通過(guò)化學(xué)處理，分散成小晶粒的氯化鈀，從而解決在生產(chǎn)使用中因鈀粒子長(zhǎng)大導(dǎo)致鈀催化劑的活性難以恢復(fù)的問(wèn)題，使再生鈀催化劑的活性比常規(guī)再生方法的更高。
本發(fā)明提供一種鈀催化劑的再生方法，包括以下步驟：
步驟1：將需要再生的鈀催化劑中的雜質(zhì)去除；
步驟2：將去除雜質(zhì)后的鈀催化劑與氯酸鈉溶液和鹽酸反應(yīng)；
步驟3：將步驟2反應(yīng)后的溶液的pH值調(diào)節(jié)至4以上，烘干；
步驟4：將步驟3烘干后的樣品進(jìn)行焙燒。
本發(fā)明的反應(yīng)原理：利用氯酸鈉-鹽酸反應(yīng)法，將晶粒大的金屬鈀或氧化鈀粒子轉(zhuǎn)化為小晶粒的氯化鈀粒子，從而解決傳統(tǒng)再生方法因鈀粒子長(zhǎng)大所降低的催化劑活性難以恢復(fù)的問(wèn)題，處理過(guò)程調(diào)節(jié)催化劑表面pH值所用的堿性物質(zhì)是氫氧化鈉或是氫氧化鉀或是碳酸鈉或是碳酸鉀或是碳酸氫鈉，調(diào)節(jié)催化劑表面pH值至4以上，以將催化劑處理過(guò)程產(chǎn)生的鈀的可溶性化合物轉(zhuǎn)化成氫氧化鈀固定在催化劑上。
化學(xué)處理方法的有關(guān)反應(yīng)如下：
主反應(yīng)：PdO+2HCl＝＝PdCl2+H2O............(1)
Pd+Cl2＝PdCl2.....................(2)
Pd2++2OH－＝Pd(OH)2............(3)
式2的反應(yīng)一般在7％～30％濃度左右的鹽酸氣氛中進(jìn)行。由于上述反應(yīng)中的鹽酸對(duì)氧化鋁載體有強(qiáng)腐蝕作用，會(huì)大幅度降低氧化鋁載體的強(qiáng)度，為了減輕此副作用，本發(fā)明在反應(yīng)進(jìn)程中引入活性氯，以減少鹽酸用量并可以減輕鹽酸對(duì)氧化鋁載體的腐蝕作用，加強(qiáng)反應(yīng)速度，較好的保存氧化鋁的強(qiáng)度。
氯酸鈉與鹽酸的作用放出活性氯的進(jìn)程：
NaClO3+HCl→HClO3+NaCl..........................(4)
NaClO3+3HCl→HClO2+NaCl+Cl2+H2O......................(5)
NaClO2+2HCl→HClO+Cl2+H2O........................(6)
式(5)，(6)所產(chǎn)生的氯氣比鹽酸分離出的氯離子要活潑，可以很好地參與主反應(yīng)。
從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：在去除雜質(zhì)后的鈀催化劑上添加氯酸鈉溶液和鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，本反應(yīng)使得催化劑上大晶粒的金屬鈀和氧化鈀粒子轉(zhuǎn)化為小晶粒的氯化鈀，從而解決因鈀粒子長(zhǎng)大導(dǎo)致鈀催化劑的活性難以恢復(fù)的問(wèn)題且能較好地保存氧化鋁的強(qiáng)度；在鈀催化劑與氯酸鈉溶液和鹽酸反應(yīng)后，添加堿性溶液調(diào)節(jié)鈀催化劑表面酸堿性至pH為4以上，目的是把前述反應(yīng)產(chǎn)生的鈀的可溶性化合物轉(zhuǎn)化為氫氧化鈀固定在催化劑上，有利于后續(xù)的催化劑的補(bǔ)鈀操作和洗滌操作，氫氧化鈀能牢固吸附在催化劑表面上，保證在后續(xù)處理時(shí)不會(huì)損失催化劑的鈀含量；將步驟3烘干后的樣品進(jìn)行高溫焙燒，得到再生的氧化態(tài)催化劑，該氧化態(tài)催化劑可以在使用前用還原劑或是裝在氫化反應(yīng)器中用氫氣現(xiàn)埸原位還原，經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明方法再生的鈀催化劑的活性與新鈀催化劑的活性相當(dāng)。
進(jìn)一步的，在步驟3與步驟4之間，還包括向步驟3烘干后的樣品中，加入氯化鈀和氯化鈉的混合液，浸漬，過(guò)濾，加水洗滌直至混合液不含氯離子，烘干；所述水為溫度為常溫至60℃的純水。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：向步驟3反應(yīng)后樣品加入氯化鈀和氯化鈉混溶的水溶液，由于氯化鈀水溶性很低，加入氯化鈉共溶，可形成能溶于水的氯化鈉鈀，該溶液的pH值穩(wěn)定，有助于鈀粒子在氧化鋁表面的合理分布，進(jìn)而合理地補(bǔ)充催化劑中鈀的含量，進(jìn)一步提高再生鈀催化劑的活性，延長(zhǎng)再生鈀催化劑的使用壽命；加一定溫度純水洗滌較徹底地清除了催化劑在再生過(guò)程中引入的可溶性雜質(zhì)，保證了催化劑的性能。
進(jìn)一步的，所述步驟1的具體操作為：將需要再生的鈀催化劑用50～70℃的芳烴浸泡3～6h，每隔0.5h更換一次所述芳烴；將芳烴浸泡過(guò)的鈀催化劑瀝干用30～70℃的堿性溶液浸泡4～5h，每隔0.5h更換一次所述堿性溶液；將堿性溶液浸泡過(guò)的鈀催化劑瀝干用30～90℃的水浸泡，直至浸有鈀催化劑的水溶液為中性。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：通過(guò)用芳烴、堿性溶液及水對(duì)需再生的鈀催化劑進(jìn)行浸泡，分別洗去鈀催化劑上殘留的有機(jī)物、吸附的酸性物質(zhì)及堿性物質(zhì)，從而避免鈀催化劑的再生效果受其吸附的雜質(zhì)的影響；采用具有較高溫度的芳烴、堿性溶液及水依次對(duì)需再生的鈀催化劑進(jìn)行浸泡，有助于鈀催化劑上的有機(jī)物、酸性物質(zhì)、堿性物質(zhì)及一些其他雜質(zhì)被快速洗滌，縮短浸泡時(shí)間，提高再生效率。
進(jìn)一步的，所述芳烴為C9芳烴、C10芳烴或C9芳烴和C10芳烴任意比例的混合物。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：采用C9芳烴、C10芳烴或C9芳烴和C10芳烴任意比例的混合物進(jìn)行鈀催化劑的第一道洗滌，可以更有效的去除鈀催化劑所粘附的物質(zhì)及一些有機(jī)降解物。
進(jìn)一步的，所述堿性溶液為氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、氨水、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、碳酸鉀溶液及碳酸氫鉀溶液，所述堿性溶液的濃度為0.05～0.30mol/L。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：上述堿性溶液比較容易獲取且成本較低，且可以達(dá)到去除鈀催化劑上酸性物質(zhì)的效果。
進(jìn)一步的，進(jìn)行所述步驟1之前篩分出需要再生的鈀催化劑，篩分的方法為：用10目的篩網(wǎng)對(duì)廢舊鈀催化劑進(jìn)行篩分，去除粒徑在2mm以下的顆粒。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：用篩網(wǎng)去除粒徑在2mm以下的顆粒，避免顆粒太小導(dǎo)致阻力太大，不適用于固定床。
進(jìn)一步的，所述氯酸鈉溶液中的氯酸鈉與鈀催化劑中的鈀的摩爾比為1∶1～2，所述氯酸鈉溶液中的氯酸鈉與鹽酸的摩爾比為1∶6～10。
由上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：這樣能保證在酸性氣氛下大部分鹽酸與氯酸鈉發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)也保證所用的藥品的量足以將催化劑上的鈀全部轉(zhuǎn)化為氯化鈀。由于鹽酸對(duì)鈀催化劑的載體氧化鋁具有強(qiáng)腐蝕作用，會(huì)大幅度降低氧化鋁載體的強(qiáng)度，因此利用氯酸鈉與鹽酸作用會(huì)放出活性氯的特性，在去除雜質(zhì)后洗滌烘干的鈀催化劑中加入氯酸鈉與鹽酸，使得氯酸鈉與大部分所加鹽酸反應(yīng)生成活性氯，活性氯再與鈀生成氯化鈀，減少了直接與催化劑作用的鹽酸的量，減緩了鹽酸對(duì)氧化鋁的腐蝕作用，較好地保存了氧化鋁的強(qiáng)度，又加快了反應(yīng)速度。
進(jìn)一步的，所述焙燒的溫度為500～550℃，所述焙燒的時(shí)間為2～4h。
由上描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：經(jīng)過(guò)所述的高溫處理，可將氯化鈀轉(zhuǎn)變成氧化鈀，并且使鈀在氧化鋁載體上合理再分布，有利于再生后的催化劑具有良好的活性、選擇性和使用壽命。
進(jìn)一步的，所述步驟3中調(diào)節(jié)pH值所用的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉，其用量為需再生催化劑的干基重量的0.10～0.30％。
實(shí)施例一
本實(shí)施例的鈀催化劑的再生方法，包括如下步驟：
前期處理：用10目的篩網(wǎng)對(duì)廢舊鈀催化劑進(jìn)行篩分，去除粒徑在2mm以下的顆粒，得到需再生的鈀催化劑。
步驟1：稱(chēng)取100g需再生的鈀催化劑(使用6年后報(bào)廢的FAH-1Q型固定床鈀－氧化鋁催化劑)于500mL燒杯中，每次加入180mL溫度為60℃的C10芳烴進(jìn)行浸泡，每次泡洗30min后分離出芳烴，再加入與第一次等量的芳烴，如此浸泡9次，最后一次分離出的芳烴呈淡淡的黃色；
接著將上述芳烴浸泡完的鈀催化劑每次加入160mL濃度為0.1mol/L、溫度為30～50℃的氫氧化鈉(NaOH)溶液進(jìn)行浸泡，每次泡洗30min后將洗液去除，再添加與第一次等溫等濃度的氫氧化鈉溶液，浸泡洗滌10次后，洗液無(wú)油珠并呈淡淡的粉紅色；
堿性溶液洗后的催化劑瀝干后，再每次用160mL溫度為30～50℃的去離子水浸泡洗滌，每次泡洗30min后加入與第一次等溫等量的去離子水，直至浸泡催化劑的水溶液呈中性為止。
步驟2：將步驟1洗凈后的催化劑置于120℃的烘干爐中烘4h，再于200℃的烘干爐烘4h。測(cè)得烘干后的鈀催化劑的鈀含量為0.19％，吸水率為86％。稱(chēng)取30g上述洗滌、烘干后的鈀催化劑(鈀催化劑中鈀的摩爾含量為30×0.0019/106.42＝0.000535614(mol))，置于300mL燒杯中；
取1個(gè)100mL燒杯，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0576g純度為99％的氯酸鈉(取氯酸鈉與鈀的摩爾比為1∶1，則氯酸鈉用量＝0.000535614×106.44÷0.99＝0.0575866(g)，其中106.44是氯酸鈉的摩爾質(zhì)量，0.99是氯酸鈉的純度，考慮到天平精度，取0.0576g)，溶于26mL溫度為60℃的去離子水中，并將此熱的氯酸鈉溶液倒入前述裝有30g催化劑的300mL燒杯中，搖動(dòng)燒杯，使吸收均勻；
準(zhǔn)確量取0.31mL濃度為12mol/L的濃鹽酸(濃鹽酸用量＝0.000535614×7÷0.012＝0.312(mL)取整為0.31mL，其中濃鹽酸用量取金屬鈀摩爾量的7倍，鹽酸的摩爾濃度為12mol/L)，先用1.0mL去離子水稀釋后加入上述已浸漬氯酸鈉溶液的催化劑中，翻動(dòng)燒杯使與催化劑接觸均勻，靜置4h后，將此樣品置于烘箱中于120℃烘3h，取出置于一個(gè)干凈的300mL燒杯中。
步驟3：取1個(gè)100mL燒杯，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.06g純度為96％的氫氧化鈉(NaOH用量＝30×0.0019÷0.96＝0.06(g)，取氫氧化鈉用量為催化劑重量的0.19％，0.96為NaOH純度)溶于26mL去離子水中，然后加入裝有上述烘干樣品的300mL燒杯中，翻動(dòng)燒杯使吸收均勻后，再置于烘箱中于120℃烘3h后，取出置于一個(gè)干凈的300mL燒杯中。
補(bǔ)鈀：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0303g純度為59.5％的氯化鈀(設(shè)計(jì)再生后催化劑鈀含量為0.25％，0.595為氯化鈀試劑的鈀含量，氯化鈀補(bǔ)加量＝(0.0025－0.0019)×30÷0.595＝0.03025(g)取0.0303g)和0.04g純度為96％的氯化鈉，溶于75mL去離子水中，將此溶液加入上述烘干后的樣品的燒杯中，浸漬1h后，過(guò)濾去除浸漬殘液。
洗滌烘干：將補(bǔ)鈀、過(guò)濾后得到的固體中加入100mL常溫去離子水浸泡12h后，分離浸泡液，再以每間隔1h用100mL常溫去離子水泡洗一次的頻率，洗滌至分離出的洗水用1％硝酸銀溶液檢驗(yàn)，檢不出Cl-為止；將上述洗凈后的催化劑樣品置于馬弗爐中于200℃烘2h。
步驟4：將步驟3中烘完的樣品置于馬弗爐中于500℃焙燒4h，即為再生鈀催化劑。
催化劑的活性采用微型固定床反應(yīng)器進(jìn)行評(píng)價(jià)(見(jiàn)《福州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》2000年第4期)。反應(yīng)溫度50℃，壓力為常壓，攪拌速度為1400r/min，氫氣源采用氫氮比為3∶1的氫氮混合氣，催化劑裝量為40mL(約20g)，活性測(cè)試前催化劑在反應(yīng)器中用氫氮混合氣在60～80℃原位常壓還原20h。本實(shí)驗(yàn)使用的工作液成份為：2-乙基蒽醌(EAQ)含量130g/L，溶劑采用磷酸三辛酯(TOP)和重芳烴的混合物，比例為25/75，工作液用量為240mL。以1.5h內(nèi)反應(yīng)生成的H2O2的量作為該催化劑的氫效，用來(lái)比較不同催化劑的活性高低。
催化劑的鈀含量分析采用我國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0684-1999《分子篩和氧化鋁基催化劑中鈀含量測(cè)定法(原子吸收光譜法)》規(guī)定方法進(jìn)行。
催化劑的抗壓強(qiáng)度在DL5型智能顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀上進(jìn)行，每個(gè)樣品隨機(jī)取30粒進(jìn)行測(cè)試，取該30個(gè)顆粒測(cè)試值的平均值作為該樣品的測(cè)試結(jié)果。
催化劑的活性、鈀含量和抗壓強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果列于表1。
實(shí)施例二
重復(fù)實(shí)施例一的步驟，只是將其中步驟2中氯酸鈉與鈀的摩爾比改為1∶1.5，氯酸鈉與鹽酸的摩爾比改為1∶10，即本例氯酸鈉用量＝0.000535614÷1.5×106.44÷0.99＝0.0383911(g)，其中106.44是氯酸鈉的摩爾質(zhì)量，0.99是氯酸鈉的純度，考慮到天平精度，取0.0384g)鹽酸用量為0.000535614÷1.5×10÷0.012＝0.29756(mL)取整為0.30mL，用于調(diào)節(jié)催化劑表面pH值的氫氧化鈉的用量仍按實(shí)施例一的比例稱(chēng)取0.06g，催化劑的鈀含量、活性和抗壓強(qiáng)度的測(cè)試方法按實(shí)施例一進(jìn)行，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例三
重復(fù)實(shí)施例一的步驟，只是在步驟3調(diào)節(jié)催化劑表面pH值時(shí)使用了Na2CO3，碳酸鈉的水解的離子方程式為：
CO32-+H2O＝＝HCO3-+OH-
HCO3-+H2O<＝＝>H2CO3+OH-
可見(jiàn)1摩爾碳酸鈉水解產(chǎn)生的堿量近似于2摩爾氫氧化鈉的堿量，設(shè)定碳酸鈉用量為催化劑重量的0.10％(相當(dāng)于NaOH使用量為催化劑重量的0.2％)，為此Na2CO3用量＝30×0.001÷0.995＝0.03015(g)，實(shí)際稱(chēng)取0.0302g，0.995為NaOH純度，其余按實(shí)施例一進(jìn)行。催化劑的鈀含量、活性和抗壓強(qiáng)度的測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例四
重復(fù)實(shí)施例一的步驟，只是將其中步驟4中催化劑的焙燒條件改為在溫度550℃焙燒3h，催化劑的鈀含量、活性和抗壓強(qiáng)度的測(cè)試方法按實(shí)施例一進(jìn)行，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
實(shí)施例五
本例以工廠使用4年后報(bào)廢的APC-1-Q型固定床鈀-氧化鋁催化劑為再生對(duì)象，重復(fù)實(shí)施例一的過(guò)程。測(cè)得該型號(hào)新鮮催化劑的鈀含量為0.27wt.％，廢舊催化劑鈀含量為0.21wt.％。
前期處理：用10目的篩網(wǎng)對(duì)廢舊鈀催化劑進(jìn)行篩分，去除粒徑在2mm以下的顆粒，得到需再生的鈀催化劑。
步驟1：稱(chēng)取100g需再生的鈀催化劑于500mL燒杯中，每次加入180mL溫度為60℃的C10芳烴進(jìn)行浸泡，每次泡洗30min后分離出芳烴，再加入與第一次等量的芳烴，如此浸泡10次，最后一次分離出的芳烴呈淡淡的黃色；
接著將上述芳烴浸泡完的鈀催化劑每次加入160mL濃度為0.1mol/L、溫度為30～50℃的氫氧化鈉(NaOH)溶液進(jìn)行浸泡，每次泡洗30min后將洗液去除，再添加與第一次等溫等濃度的氫氧化鈉溶液，浸泡洗滌10次后，洗液無(wú)油珠并呈淡淡的粉紅色；
堿性溶液洗后的催化劑瀝干后，再每次用160mL溫度為30～50℃的去離子水浸泡洗滌，每次泡洗30min后加入與第一次等溫等量的去離子水，直至浸泡催化劑的水溶液呈中性為止。
步驟2：將步驟1洗凈后的催化劑置于120℃的烘干爐中烘4h，再于200℃的烘干爐烘4h。測(cè)得烘干后的鈀催化劑的鈀含量為0.21％，吸水率為82％。稱(chēng)取30g上述洗滌、烘干后的鈀催化劑(鈀催化劑中鈀的摩爾含量為30×0.0021/106.42＝0.000591994(mol))，置于300mL燒杯中；
取1個(gè)100mL燒杯，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0636g純度為99％的氯酸鈉(氯酸鈉用量＝0.000591994×106.44÷0.99＝0.0636483(g)，其中106.44是氯酸鈉的摩爾質(zhì)量，0.99是氯酸鈉的純度，考慮到天平精度，取0.0636g)，溶于25mL溫度為60℃的去離子水中，并將此熱的氯酸鈉溶液倒入前述裝有30g催化劑的300mL燒杯中，搖動(dòng)燒杯，使吸收均勻；
準(zhǔn)確量取0.35mL濃度為12mol/L的濃鹽酸(濃鹽酸用量＝0.000591994×7÷0.012＝0.345(mL)取整為0.35mL，其中濃鹽酸用量取金屬鈀摩爾量的7倍，鹽酸的摩爾濃度為12mol/L)，先用1.0mL去離子水稀釋后加入上述已浸漬氯酸鈉溶液的催化劑中，翻動(dòng)燒杯使與催化劑接觸均勻，靜置4h后，將此樣品置于烘箱中于120℃烘3h，取出置于一個(gè)干凈的300mL燒杯中。
步驟3：取1個(gè)100mL燒杯，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0625g純度為96％的氫氧化鈉(NaOH用量＝30×0.002÷0.96＝0.0625(g)，取氫氧化鈉用量為催化劑重量的0.20％，0.96為NaOH純度)溶于25mL去離子水中，然后加入裝有上述烘干樣品的300mL燒杯中，翻動(dòng)燒杯使吸收均勻后，再置于烘箱中于120℃烘3h后，取出置于一個(gè)干凈的300mL燒杯中。
補(bǔ)鈀：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0454g純度為59.5％的氯化鈀(設(shè)計(jì)再生后催化劑鈀含量為0.30％，0.595為氯化鈀試劑的鈀含量，氯化鈀補(bǔ)加量＝(0.003－0.0021)×30÷0.595＝0.04538(g)取0.0454g)和0.05g純度為96％的氯化鈉，溶于75mL去離子水中，將此溶液加入上述烘干后的樣品的燒杯中，浸漬1h后，過(guò)濾去除浸漬殘液。
洗滌烘干：將補(bǔ)鈀、過(guò)濾后得到的固體中加入100mL常溫去離子水浸泡12h后，分離浸泡液，再以每間隔1h用100mL常溫去離子水泡洗一次的頻率，洗滌至分離出的洗水用1％硝酸銀溶液檢驗(yàn)，檢不出Cl-為止；將上述洗凈后的催化劑樣品置于馬弗爐中于200℃烘2h。
步驟4：將步驟3中烘完的樣品置于馬弗爐中于500℃焙燒4h，即為再生鈀催化劑。
催化劑的活性、鈀含量和抗壓強(qiáng)度按實(shí)施例一方法測(cè)試，數(shù)據(jù)列于表1。
比較例一
用10目的篩網(wǎng)對(duì)工廠使用6年后廢舊的FAH-1Q鈀催化劑進(jìn)行篩分，去除粒徑在2mm以下的顆粒，然后稱(chēng)取100g所述催化劑樣品于500mL燒杯中，每次加入180mL溫度為60℃的C10芳烴進(jìn)行浸泡，每次泡洗30min后分離出芳烴，再加入與第一次等量的芳烴，如此浸泡9次，最后一次分離出的芳烴呈淡淡的黃色，然后置于烘箱中于200℃烘干4小時(shí)后降至室溫得到實(shí)驗(yàn)所需的鈀催化劑。催化劑的活性、鈀含量和抗壓強(qiáng)度的測(cè)試方法按實(shí)施例一進(jìn)行，數(shù)據(jù)列于表1。
比較例二
重復(fù)比較例一的過(guò)程，只是樣品改為工廠使用4年后廢舊的APC-1-Q，催化劑的活性、鈀含量和抗壓強(qiáng)度的測(cè)試方法按實(shí)施例一進(jìn)行，數(shù)據(jù)列于表1。
比較例三
取新鮮的FAH-1Q催化劑，其活性、鈀含量和抗壓強(qiáng)度的測(cè)試方法按實(shí)施例一進(jìn)行，數(shù)據(jù)列于表1。
比較例四
取新鮮的APC-1-Q催化劑，其活性、鈀含量和抗壓強(qiáng)度的測(cè)試方法按實(shí)施例一進(jìn)行，數(shù)據(jù)列于表1。
催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1.幾種催化劑的活性對(duì)比
從表1可見(jiàn)，廢舊催化劑經(jīng)本發(fā)明再生方法處理后，活性和鈀含量基本達(dá)到新催化劑的水平，而機(jī)械強(qiáng)度與未處理的再生前催化劑相當(dāng)。
綜上所述，本發(fā)明提供的鈀催化劑的再生方法，在去除雜質(zhì)后的鈀催化劑上添加氯酸鈉溶液和鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，本反應(yīng)使得催化劑上大晶粒的金屬鈀粒子和氧化鈀粒子轉(zhuǎn)化為小晶粒的氯化鈀，從而解決因鈀粒子長(zhǎng)大導(dǎo)致鈀催化劑的活性難以恢復(fù)的問(wèn)題且較好地保存了氧化鋁的強(qiáng)度；在鈀催化劑與氯酸鈉溶液和鹽酸反應(yīng)后添加少許堿性溶液調(diào)節(jié)鈀催化劑表面酸堿性至pH為4以上得到氫氧化鈀以固定處理過(guò)程中產(chǎn)生的鈀化合物；將步驟3烘干后的樣品進(jìn)行高溫焙燒，得到再生催化劑氧化鈀，經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明方法再生的鈀催化劑的活性與新鈀催化劑的活性相當(dāng)；通過(guò)用芳烴、堿性溶液及水對(duì)需再生的把催化劑進(jìn)行浸泡，分別洗去鈀催化劑上殘留的有機(jī)物、吸附的酸性物質(zhì)及堿性物質(zhì)，從而避免再生鈀催化劑的活性受其吸附的雜質(zhì)的影響；向步驟3反應(yīng)后樣品加入氯化鈀與氯化鈉溶液，進(jìn)行補(bǔ)充鈀催化劑中鈀的含量，進(jìn)一步提高再生鈀催化劑的活性，延長(zhǎng)再生鈀催化劑的使用壽命；對(duì)補(bǔ)鈀后的催化劑進(jìn)行洗滌以除去再生過(guò)程引入的雜質(zhì)，避免了雜質(zhì)對(duì)催化劑活性和選擇性的影響；將經(jīng)過(guò)補(bǔ)鈀、洗滌后的樣品進(jìn)行干燥和高溫焙燒，得到鈀重新再分布的氧化態(tài)再生催化劑，經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明方法再生的鈀催化劑的活性與新鈀催化劑的活性相當(dāng)，而抗壓強(qiáng)度與再生前催化劑的抗壓強(qiáng)度相當(dāng)。
以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等同變換，或直接或間接運(yùn)用在相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。