本發(fā)明涉反滲透膜，具體涉及一種經(jīng)過石墨烯改性處理的具有抗菌性能的反滲透膜的制備方法，以及通過該方法得到的反滲透膜的用途。
背景技術(shù)：
反滲透膜廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域，現(xiàn)在的商用膜大部分為聚酰胺復(fù)合膜。例如常用的聚酰胺反滲透膜，其技術(shù)原理是在高于溶液滲透壓的作用下，依據(jù)其他物質(zhì)不能透過半透膜而將這些物質(zhì)和水分離開來。反滲透膜的膜孔徑非常小，因此能夠有效地去除水中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機物等，具有水質(zhì)好、耗能低、無污染、工藝簡單、操作簡便等優(yōu)點。
現(xiàn)有的反滲透膜通常通過界面聚合方法制備得到，基膜材料通常為聚酰胺。聚酰胺因為其材料的特性，對于常用的殺菌劑如次氯酸鈉、甲醛都不耐受，因此在反滲透膜使用過程中不具備抗菌性能，而非常容易發(fā)生生物污染。
石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的具有單層原子結(jié)構(gòu)的平面材料，相關(guān)研究表明，單層的石墨烯因為其鋒利的特性，具有刺破細胞壁從而殺死細菌的功能，因此具備抗菌性能。然而，現(xiàn)有技術(shù)通常是通過將石墨烯加入到聚酰胺反滲透膜制備過程中，因為石墨烯的尺寸與聚酰胺反滲透膜脫鹽層的厚度在一個數(shù)量級，所以極其容易造成缺陷，從而使反滲透膜的脫鹽率大幅下降，尚未成功將石墨烯應(yīng)用到反滲透膜上。
中國發(fā)明專利申請CN 105073235A公開了一種含有石墨烯化合物的膜，其通過將包含一種或多種石墨烯化合物的薄片分散在所述聚合膜溶液上或所述聚合膜溶液中，固化所述聚合膜溶液以形成多孔支撐體，并使用包含一種或多種石墨烯化合物的支撐層涂布所述多孔支撐體得到的。該膜具有相對于常規(guī)RO膜降低的厚度也可能允許更低的操作壓力和能量消耗，以實現(xiàn)選擇的通量。具有受每單位面積上施用的薄片重量控制的孔徑大小的薄親水分離層也可能在低壓下提供改進的鹽截留率。然而，該膜不具有抗菌性能，為了獲得抗菌性能需在膜中加入抗菌劑，例如TiO2或銀顆粒。
中國發(fā)明專利申請CN 102989330A公開了一種石墨烯/芳香聚酰胺雜化反滲透膜的制備方法，是將石墨烯溶解于所述水相介質(zhì)、油相介質(zhì)中并用于浸漬支撐膜得到的。該膜具有較高的水通量和較高的脫鹽率，然而也并不具備抗菌性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，針對上述問題，提供一種具有抗菌性能、同時具備高通量、高脫鹽率特性的反滲透膜的制備方法。
本發(fā)明的原理通過對適當片徑的氧化石墨烯進行酰氯化處理，然后利用酰氯與胺基的高反應(yīng)活性將石墨烯枝接在反滲透膜表面，以期提高反滲透膜的性能
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反滲透膜的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)
取多官能芳香族胺類化合物溶解于水中，得到以重量百分比計0.1％-10％的水相溶液，將支撐層浸泡在所述水相溶液中，取出后除去支撐層表面多余的水相溶液；
(2)
將步驟(1)的產(chǎn)物浸泡在油相溶液中，所述油相溶液是以重量百分比計0.02％-2％的多官能團酰氯在有機溶劑中的溶液，取出后除去表面多余的油相溶液，油相溶液揮干后得到未經(jīng)改性的反滲透膜；
(3)
制備含有0.1-5g/L石墨烯和0.1-1g/L二氯亞砜在異構(gòu)烷烴溶劑中的改性劑溶液，混勻后，在-0.1到-0.03Mpa、50-80℃將二氯亞砜旋蒸除盡，得到酰氯化氧化石墨烯改性劑；將酰氯化氧化石墨烯改性劑均勻涂布在步驟(2)得到的反滲透膜上，停留120-1200s，然后除去多余的改性劑；所述石墨烯是單層石墨烯或單層氧化石墨烯；
(4)
將步驟(3)得到的反滲透膜在60～100℃下烘干80～600s，得到所述酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反滲透膜。
在本發(fā)明中，步驟(1)的多官能芳香族胺選自間苯二胺、對苯二胺或鄰苯二胺。
根據(jù)一種優(yōu)選的實施方式，步驟(1)的支撐層是聚砜超濾膜。
在本發(fā)明中，步驟(2)的多官能團酰氯選自均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或鄰苯二甲酰氯中的一種或多種化合物的混合物。
優(yōu)選地，步驟(2)的有機溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、混合異構(gòu)烷烴或正庚烷中的一種或多種有機溶劑的混合物。
根據(jù)一種優(yōu)選的實施方式，步驟(3)的單層石墨烯/單層氧化石墨烯的平均片徑為10-300nm。單層石墨烯/單層氧化石墨烯(Graphene/Graphene Oxide)通常指由一層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)周期性緊密堆積的碳原子構(gòu)成的一種二維碳材料。它們在掃描電鏡鏡下呈片狀，通常通過“平均片徑”表明該材料的尺寸。
在本發(fā)明中，步驟(3)的異構(gòu)烷烴溶劑選自Isopar E或Isopar G。
本發(fā)明還提供根據(jù)上述制備方法得到的反滲透膜在水處理中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供酰氯化氧化石墨烯在制備抗菌性反滲透膜中的應(yīng)用。
以下更詳細地解釋本發(fā)明的技術(shù)方案。
一種酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反滲透膜的制備方法，該方法的步驟如下：
(1)
取多官能芳香族胺類化合物溶解于水中，得到以重量百分比計0.1％-10％的水相溶液。將具有多孔結(jié)構(gòu)的聚砜支撐層浸泡在水相溶液中，使多官能芳香族胺類化合物均勻涂覆在支撐層表面，取出支撐層后經(jīng)過風干或晾干，除去支撐層表面多余的水相溶液。在該步驟中，可以在室溫或通常的作業(yè)溫度下進行浸泡，只要確保水相溶液徹底浸透支撐層即可，通常10-600秒均可。
在本步驟中，所述多官能芳香族胺選自間苯二胺、對苯二胺或鄰苯二胺。
(2)
制備以重量百分比計0.02％-2％的多官能團酰氯在有機溶劑中的溶液，作為油相溶液。將步驟(1)的產(chǎn)物充分浸泡在油相溶液中，使多官能團酰氯化合物均勻涂覆在經(jīng)過步驟(1)處理的支撐層表面，取出后除去表面多余的油相溶液，揮干后得到未經(jīng)改性的反滲透膜。類似地，在該步驟中，可以在室溫或通常的作業(yè)溫度下進行浸泡，只要確保油相溶液徹底浸透支撐層即可，通常10-600秒均可。
多官能團酰氯可以是均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或鄰苯二甲酰氯的一種或多種。當選用多種多官能團酰氯的混合物時，由于這些化合物之間不相互反應(yīng)，因此對混合物中各組分的比例并沒有限定。
有機溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、異構(gòu)烷烴或正庚烷中的一種或多種有機溶劑的混合物。當采用混合物作為有機溶劑時，混合物中的各組分的比例并沒有限定。
(3)
制備含有以質(zhì)量體積比計0.1-5g/L單層石墨烯/單層氧化石墨烯和0.1-1g/L二氯亞砜在異構(gòu)烷烴溶劑中的改性劑溶液，混勻后，在-0.1到-0.03Mpa、50-80℃將二氯亞砜旋蒸除盡，得到酰氯化氧化石墨烯改性劑；然后將酰氯化氧化石墨烯改性劑均勻涂布在步驟(2)得到的反滲透膜上，停留120s-1200s，然后除去多余的改性劑，所得反滲透膜在60～100℃下烘干80～600s，得到經(jīng)過改性的反滲透膜。烘干有利于酰氯和氨基的反應(yīng)，并使形成的高分子鏈段充分退火松弛，達到穩(wěn)定狀態(tài)，確保所得膜的性能良好。
在本步驟中，石墨烯選自平均片徑為10-300nm的材料，而異構(gòu)烷烴優(yōu)選采用合成異構(gòu)烷烴溶劑特別是以商品名Isopar E或Isopar G銷售的產(chǎn)品。
本發(fā)明經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，若石墨烯/氧化石墨烯的平均片徑低于10nm將給制備改性劑帶來操作困難，而且在隨后的涂覆過程中極易被反滲透的聚酰胺材料所包裹而不具備殺菌特性；片徑高于300nm的單層石墨烯/單層氧化石墨烯易于團聚，會造成改性效率低。因此，只有當選擇10-300nm片徑的單層石墨烯時/氧化石墨烯時，所得改性反滲透膜才能獲得高接枝密度、高效抗菌的結(jié)果。
將本發(fā)明的反滲透膜在壓力150psi、以2000ppm NaCl水溶液為供料液測定其脫鹽率大于99.6％，測定其水通量為20-86LMH。
使用大腸桿菌為培養(yǎng)菌種，使用牛肉膏蛋白胨固體培養(yǎng)基，其成分為：牛肉膏3g，蛋白胨10g，NaCl 5g，瓊脂18g，水1000mL，PH7.4～7.6。將固體培養(yǎng)基涂布在本發(fā)明的改性聚酰胺反滲透膜上，正常接種菌種，然后在37℃培養(yǎng)箱培養(yǎng)2天，通過觀察菌種群落的生長面積來半定量考察其抗菌性能。2天后，只有約5％的面積上生長了大腸桿菌菌落，表明本發(fā)明的改性反滲透膜具備明顯的抗菌能力。
與現(xiàn)有的反滲透膜相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
通過選擇恰當片徑的單層石墨烯材料，成功將酰氯化氧化石墨烯接枝到聚砜超濾膜表面，在提高膜的水通量和脫鹽率的同時，獲得具有良好的抗菌性能。
【具體實施方式】
以下實施例用于非限制性地解釋本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員可借鑒本發(fā)明內(nèi)容，適當改變原料、參數(shù)等環(huán)節(jié)來實現(xiàn)相應(yīng)的其它目的，其相關(guān)改變都沒有脫離本發(fā)明的內(nèi)容，所有類似的替換和改動對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，都應(yīng)當被視為包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
在本發(fā)明中，如無特殊說明，術(shù)語“份”均為重量份，“％”或“百分比”均為重量百分比。
實施例1
水相溶液：10重量％間苯二胺水溶液
油相溶液：1重量％均苯三甲酰氯的正己烷溶液
制備改性劑：配置0.1g/L片徑50nm的單層石墨烯+0.5g/L二氯亞砜的Isopar E溶液，混勻后在-0.1MPa、60℃下旋蒸去除二氯亞砜得到改性劑。
將聚砜超濾膜在水相溶液中浸泡20s，取出后除去多余溶液；再在油相溶液中浸泡20s，取出后除去多余溶液；再在改性劑中浸泡120s，然后在60℃下烘干240s，得到酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反滲透膜1。
實施例2
水相溶液：5重量％間苯二胺水溶液
油相溶液：2重量％均苯二甲酰氯的環(huán)己烷溶液
制備改性劑：配置0.5g/L片徑20nm的單層石墨烯+0.1g/L二氯亞砜的Isopar E溶液，混勻后在-0.5MPa、80℃下旋蒸去除二氯亞砜得到改性劑。
將聚砜超濾膜在水相溶液中浸泡60s，取出后除去多余溶液；再在油相溶液中浸泡60s，取出后除去多余溶液；再在改性劑中浸泡1800s，然后在100℃下烘干100s，得到酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反滲透膜2。
實施例3
水相溶液：0.1重量％對苯二胺水溶液
油相溶液：0.02重量％鄰苯二甲酰氯的正己烷溶液
制備改性劑：配置5g/L片徑10nm的單層氧化石墨烯+1g/L二氯亞砜的Isopar G溶液，混勻后在-0.5MPa、80℃下旋蒸去除二氯亞砜得到改性劑。
將聚砜超濾膜在水相溶液中浸泡30s，取出后除去多余溶液；再在油相溶液中浸泡30s，取出后除去多余溶液；再在改性劑中浸泡1200s，然后在80℃下烘干80s，得到酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反滲透膜3。
實施例4
水相溶液：2重量％對苯二胺水溶液
油相溶液：0.1重量％鄰苯二甲酰氯的正庚烷溶液
制備改性劑：配置2g/L片徑300nm的單層石墨烯+0.5g/L二氯亞砜的Isopar G溶液，混勻后在-0.5MPa、80℃下旋蒸去除二氯亞砜得到改性劑。
將聚砜超濾膜在水相溶液中浸泡30s，取出后除去多余溶液；再在油相溶液中浸泡30s，取出后除去多余溶液；再在改性劑中浸泡1200s，然后在80℃下烘干80s，得到酰氯化氧化石墨烯改性的聚酰胺反滲透膜4。
實施例5
與實施例4相同進行，區(qū)別在于配置改性劑的過程是：配置2g/L片徑5nm的單層石墨烯+0.5g/L二氯亞砜的Isopar G溶液，混勻后在-0.5MPa、80℃下旋蒸去除二氯亞砜得到改性劑。
得到反滲透膜5。
實施例6(對比實施例1)
與實施例1相同進行，區(qū)別在于配置改性劑的過程是：配置2g/L片徑5nm的單層石墨烯+0.5g/L二氯亞砜的Isopar G溶液，其余步驟不變。
得到反滲透膜6。
實施例7(對比實施例2)
與實施例2相同進行，區(qū)別在于配置改性劑的過程是：配置2g/L片徑500nm的單層石墨烯+0.5g/L二氯亞砜的Isopar G溶液，其余步驟不變。
得到反滲透膜7。
實施例8(對比實施例3)
與實施例3相同進行，區(qū)別在于配置改性劑的過程是：配置2g/L片徑400nm的單層石墨烯+0.5g/L二氯亞砜的Isopar G溶液，其余步驟不變。
得到反滲透膜8。
實施例9(空白對照)
水相溶液：2重量％對苯二胺水溶液
油相溶液：0.1重量％鄰苯二甲酰氯的正庚烷溶液
將聚砜超濾膜在水相溶液中浸泡30s，取出后除去多余溶液；再在油相溶液中浸泡30s，取出后除去多余溶液，在80℃下烘干80s，得到反滲透膜9。
基本性能測試：
對以上9份反滲透膜分別進行水通量和脫鹽率測定，在壓力150psi、以2000ppm NaCl水溶液為供料液測定其脫鹽率和水通量。
抗菌性能測試：
制備牛肉膏蛋白胨固體培養(yǎng)基：牛肉膏3g，蛋白胨10g，NaCl 5g，瓊脂18g，水1000mL，PH7.4～7.6。
將購買得到的大腸桿菌分別接種在涂布了固體培養(yǎng)基的反滲透膜1-7上，然后在37℃培養(yǎng)箱培養(yǎng)2天，通過測量各個樣品表面的菌種群落的生長面積來半定量考察其抗菌性能，結(jié)果如表1。
表1
可以看出，盡管各實施例的水通量差異較大，但這主要受到水相溶液和油相溶液的組成的影響。實施例1-3的反滲透膜所具備的20-86LMH的水通量都被認為具有良好的水通量。根據(jù)實驗結(jié)果，通常認為改性劑的使用并不會顯著改變反滲透膜的水通量或脫鹽率。
然而，改性劑的選擇對于抗菌性能的影響是顯著的。當單層石墨烯的片徑選擇在20-300nm時，改性后的反滲透膜具有優(yōu)秀的抗菌性能，表現(xiàn)為菌群難以在涂布了牛肉膏蛋白胨固體培養(yǎng)基的反滲透膜表面生長，經(jīng)過2d培養(yǎng)后其菌落面積為5％-28％，明顯小于對照例。當片徑為10nm時，產(chǎn)品的抗菌性能依然不錯，菌落面積為42％。
但當單層石墨烯原料片徑小于10nm時，產(chǎn)品的抗菌性能顯著下降，這可能是由于在隨后的制膜工藝中，由于石墨烯材料片徑過小導致被聚酰胺材料包裹而幾乎失去殺菌性能。
而當單層石墨烯原料片徑大于300nm時，產(chǎn)品的抗菌性能也顯著下降，這可能是由于在隨后的制膜工藝中，由于材料片徑過大導致單層石墨烯/單層氧化石墨烯團聚而影響了改性結(jié)果，從而降低了性能。
此外，不經(jīng)過酰氯化氧化石墨烯改性的反滲透膜不表現(xiàn)出抗菌性能。
可見，本發(fā)明通過選擇恰當片徑的單層石墨烯材料，成功將酰氯化氧化石墨烯接枝到聚砜超濾膜表面，在確保反滲透膜的水通量和脫鹽率的同時，獲得具有良好的抗菌性能。