本發(fā)明涉及一種提高金屬有機骨架材料二氧化碳吸附的方法，屬于無機-有機雜化的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二氧化碳的主要來源是礦物燃料的燃燒，已經(jīng)引起了很大的環(huán)境問題。當前對于二氧化碳的抓捕最先進也是最成熟的方法是醇胺溶液，但是由于從生成的氨基甲酸鹽到醇胺溶液的再生是一個不可逆的過程，這種方法不可避免的導(dǎo)致了能量的巨大浪費。金屬有機骨架材料(MOF材料)作為一種新型的多孔聚合物材料，是由金屬離子或者金屬團簇通過有機配體連接起來形成一維、二維或者三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此兼具無機和有機材料的優(yōu)點。由于具有較高的孔隙率，有序的開放孔道，結(jié)構(gòu)的多樣性以及豐富的官能團，金屬有機骨架材料在氣體儲存與分離、催化、膜材料、傳感等領(lǐng)域都發(fā)揮著重要的作用。

對于MOF材料，通常有以下四種方法增加二氧化碳的吸附量:(1)增加MOF材料的比表面積和孔尺寸，該方法在很高的壓力(>3-5Mpa)下才能顯著的增加二氧化碳的吸附量，但是實際上從煙筒排出的燃燒后的廢棄壓力通常低于0.3Mpa，所以在實際應(yīng)用中很少應(yīng)用該方法。(2)MOF材料孔表面官能化，這個方法是很常用的方法。在MOF材料孔道壁上修飾上極性的官能團例如-OH，-NO₂，-CN，-SH等。(3)在MOF材料的骨架上載入堿性胺官能團模擬液體吸附劑的化學吸附以提高二氧化碳的吸附量和選擇性。(4)設(shè)計和所分離的分子尺寸相匹配的孔道提高二氧化碳吸附量，該方法設(shè)計較困難。

然而，在實際的應(yīng)用中，燃燒后的煙氣中成分中，除了含有75％的N₂和15％的CO₂外，還含有5％-7％的水，這5％-7％的水對于二氧化碳的吸附有很大的影響，因為水分子有很高的極性和結(jié)合能，會在二氧化碳的吸附過程中產(chǎn)生很強的競爭作用，并且MOF材料的活性吸附位點很容易被這些少量的水占據(jù)。這樣就使得在少量水存在的情況下降低二氧化碳的吸附性和選擇性。另一方面，水分子的存在也會使MOF材料的骨架結(jié)構(gòu)坍塌，這也會降低二氧化碳的吸附量和選擇性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對礦物燃料燃燒后煙氣中二氧化碳抓捕過程中含有少量水的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種提高金屬有機骨架材料二氧化碳吸附的方法，該方法操作簡單，加工成型速度快，原料成本低廉，且得到的產(chǎn)物可以提高MOF材料的二氧化碳吸附。

本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種提高金屬有機骨架材料二氧化碳吸附的方法，所述方法為使鄰二炔基芳香族化合物單體在MOF材料孔道內(nèi)通過熱引發(fā)原位聚合生成鄰二炔基芳香族化合物聚合物得到一種孔道內(nèi)含有鄰二炔基芳香族化合物聚合物的MOF復(fù)合材料，以此來提高MOF材料對二氧化碳的吸附能力。

其中，所述MOF復(fù)合材料優(yōu)選采用如下方法制備得到：

(a)若鄰二炔基芳香族化合物單體為液體：將活化的MOF材料浸泡在鄰二炔基芳香族化合物單體中，然后抽濾得到粉末樣品5，并用有機溶劑6清洗去除活化的MOF材料表面未進入孔道的鄰二炔基芳香族化合物單體，得到粉末樣品6，將粉末樣品6在液氮氣氛下抽真空，密封后于170-220℃下加熱反應(yīng)10-18h，即得到所述的MOF復(fù)合材料。

(b)若鄰二炔基芳香族化合物單體為固體：將鄰二炔基芳香族化合物單體完全溶解在有機溶劑7中，得到鄰二炔基芳香族化合物單體溶液，再將活化的MOF材料浸泡在鄰二炔基芳香族化合物單體溶液中，然后抽濾得到粉末樣品7，并用有機溶劑7清洗去除活化的MOF材料表面未入進孔道的鄰二炔基芳香族化合物單體，得到粉末樣品8，將粉末樣品8在液氮氣氛下抽真空，密封后于170-220℃下加熱反應(yīng)10-18h，即得到所述的MOF復(fù)合材料。

所述的，(a)中活化的MOF材料的質(zhì)量(g)：鄰二炔基芳香族化合物單體的體積(mL)≤1：3；(b)中活化的MOF材料的質(zhì)量：鄰二炔基芳香族化合物單體的質(zhì)量≤20:1；

優(yōu)選的，活化的MOF材料在鄰二炔基芳香族化合物單體或鄰二炔基芳香族化合物單體溶液中浸泡的時間是1～8h；

優(yōu)選的，所述粉末樣品6和8在液氮氣氛下抽真空的操作為：將其裝入安倍瓶中凍抽三次以上；

優(yōu)選的，所述密封的操作為火焰槍煅燒融化封口；

優(yōu)選的，所述粉末樣品6和8密封后于170℃下加熱12h；所述(a)中有機溶劑6是石油醚；(b)中有機溶劑7為二氯甲烷。

優(yōu)選的，鄰二炔基芳香族化合物單體、MOF材料及活化的MOF材料的合成方法如下：

(1)鄰二炔基芳香族化合物單體的合成

稱量三甲基硅保護的芳香族化合物和碳酸鉀，加入到甲醇和二氯甲烷的混合溶液中，使其完全溶解，20～70℃下攪拌反應(yīng)15～25h。將所得產(chǎn)物抽濾，取濾液旋蒸干燥，利用柱色譜濕法分析分離，旋蒸干燥得到所述的鄰二炔基芳香族化合物單體。

所述的，三甲基硅保護的芳香族化合物和碳酸鉀的摩爾比是1：2.5～1：4，優(yōu)選1：2.5；

所述的，甲醇和二氯甲烷的體積比是1：1～2：1，優(yōu)選1：1；

所述的，若抽濾，旋蒸干燥后產(chǎn)物為固體，則需先溶解于有機溶劑2中，再進行柱色譜濕法分析分離；有機溶劑2優(yōu)選二氯甲烷；

優(yōu)選的，柱色譜濕法分析分離洗脫劑為石油醚或石油醚與二氯甲烷體積比為2:1～3:1的混合溶液；

優(yōu)選的，攪拌溫度為25℃，時間為20h；

優(yōu)選的，所述三甲基硅保護的芳香族化合物的合成方法如下：

(a)若鄰二碘基芳香族化合物為液體：稱量Pd催化劑和CuI催化劑，重復(fù)抽真空充氮氣至空氣被排凈；量取純凈不含空氣的三乙胺和甲苯，將其加入上述催化劑中，再加入鄰二碘基芳香族化合物及三甲基硅乙炔，20～70℃下攪拌反應(yīng)15～25h，然后將所得產(chǎn)物抽濾，取濾液旋蒸干燥，利用柱色譜濕法分析分離，旋蒸干燥得到所述的三甲基硅保護的芳香族化合物。

(b)若鄰二碘基芳香族化合物為固體：稱量Pd催化劑、CuI催化劑及鄰二碘基芳香族化合物，重復(fù)抽真空充氮氣至空氣被排凈；量取純凈不含空氣的三乙胺和甲苯，將其加入上述催化劑和原料中，再加入三甲基硅乙炔，20～70℃下攪拌反應(yīng)15～25h，然后將所得產(chǎn)物抽濾，取濾液旋蒸干燥，利用柱色譜濕法分析分離，旋蒸干燥得到所述的三甲基硅保護的芳香族化合物。

所述的，三乙胺和甲苯的體積比是1：1～1:4；

所述的，鄰二碘基芳香族化合物：三甲基硅乙炔、Pd催化劑、CuI的摩爾比為1：2.5：0.03～0.06：0.03～0.06；

所述的，若抽濾，旋蒸干燥后產(chǎn)物為固體，則需先溶解于有機溶劑1中，再進行柱色譜濕法分析分離；有機溶劑1優(yōu)選二氯甲烷。

優(yōu)選的，柱色譜濕法分析分離洗脫劑為石油醚或石油醚與二氯甲烷體積比為2:1～3:1的混合溶液。

優(yōu)選的，所述Pd催化劑為：Pd(PPh₃)₄或Pd(PPh₃)₂Cl₂；所述重復(fù)抽真空充氮氣三次；所述鄰二碘基芳香族化合物為1,2-二碘基苯或1，2-二碘-4，5-二甲氧基苯；

優(yōu)選的，所述攪拌溫度為25℃，反應(yīng)時間為20h。

(2)MOF材料的合成

將金屬鹽、有機配體完全溶解在有機溶劑3和水中得到混合溶液，85～120℃下反應(yīng)7～24h，離心分離得到粉末樣品1，即為MOF材料。

所述的，金屬鹽、有機配體的摩爾比為8:5～17:5；

優(yōu)選的，所述方法中的有機溶劑3為DMF或DMF和乙醇的混合溶液；金屬鹽是六水合硝酸鎂、三水合硝酸銅或六水合硝酸鋅；所用的有機配體為對苯二甲酸、均苯三甲酸或3,3'-二羥基-[1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二羧酸。

(3)MOF材料的活化

將MOF材料用有機溶劑4浸泡洗滌，離心分離得到粉末樣品2，將粉末樣品2用有機溶劑5浸泡洗滌，離心分離得到粉末樣品3，將粉末樣品3在100～180℃的真空環(huán)境下烘干10～18h，得到所述的活化的MOF材料。

優(yōu)選的，有機溶劑4為DMF，粉末樣品1在有機溶劑4中浸泡三次，每次6～10h；有機溶劑5為三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇或乙醇，粉末樣品2在有機溶劑5中浸泡三次，每次6～10h。

有益效果

(1)本發(fā)明所述方法，提高了MOF材料疏水性及水穩(wěn)定性，降低了二氧化碳吸附過程中水分子的競爭作用，及在吸附過程中水分子對MOF材料骨架材料的破壞。

(2)本發(fā)明所述方法具有一定的普適性，對大多數(shù)金屬MOF材料二氧化碳吸附性能都有所提高，并且所選用的鄰二炔基芳香族化合物單體的范圍也較廣范。

(3)本發(fā)明所述方法使鄰二炔基芳香族化合物單體在MOF材料孔道內(nèi)進行熱引發(fā)原位聚合，生成的聚合物把MOF材料孔道分割成更小的適合抓捕二氧化碳分子的孔道，該聚合反應(yīng)操作簡單，加工成型速度快，原料成本低廉，且得到的產(chǎn)物可以提高MOF材料的二氧化碳吸附，及其選擇性，具備產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為實施例1中的MOF-5材料和活化的MOF-5材料的X射線粉末樣品衍射圖；

圖2為實施例1中的MOF-5復(fù)合材料的X射線粉末樣品衍射圖；

圖3為實施例1中的粉末樣品5和粉末樣品6的紅外圖譜；

圖4為實施例1中的MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料的掃描電鏡圖；

圖5為實施例3中的MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料在77K下的氮氣吸附曲線；

圖6為實施例3中的MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料基于77K下的氮氣吸附曲線的猝滅固體密度泛函理論(QSDFT)模型計算的孔尺寸分布圖；

圖7為實施例3中的MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料接觸角測試；

圖8為實施例3中的MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料在273K下的二氧化碳吸附曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例來詳述本發(fā)明，但不限于此。

以下實施例中提到的主要試劑信息見表1：

表1

測試方法：

1.核磁共振波譜儀，儀器型號：Mercury-Plus 400，儀器廠商：美國Varian公司。本實驗涉及的核磁操作均是液體核磁，400M核磁。

2.X射線粉末衍射儀，儀器型號：Bruker Foucus D8，儀器廠商：德國Bruker公司。本實驗涉及的X射線粉末樣品掃描是在298K，壓力為40KV，電流50mA，X射線輻射源是Cu-Kα。

3.紅外光譜儀，儀器型號：Bruker Foucus D8，儀器廠商：德國Bruker公司。紅外掃描范圍從400-4000cm^-1。

4.比表面和孔徑分布分析儀，型號：ASiQMVH002-5，儀器廠商：美國Quantachrome公司。本實驗設(shè)計的N₂吸附是在液氮氛圍77K下測量得到的?？讖椒植记€圖是由77K下測得的N₂吸附曲線，由QSDFT模型計算得到的。二氧化碳吸附曲線是由該儀器在273K下測量得到。

5.掃描電鏡儀，儀器型號：JEOL model S-4800，儀器廠商：日本日立公司。本實驗具體操作是將所得到的樣品，在乙醇溶液中分散，置于硅片上掃描。

6.接觸角測試儀器，儀器型號OCA20，儀器廠商：德國dataphysics公司。本實驗是在室溫下操作，測量各個材料的水的接觸角。

實施例1

一種提高金屬有機骨架材料二氧化碳吸附的方法，所述方法具體步驟如下：

(1)1，2-二(三甲基硅乙炔基)苯合成

將0.2669g Pd(PPh₃)₄和0.0440g CuI，加入到100mL的三頸瓶內(nèi)，重復(fù)抽真空充氮氣三次。將三乙胺15mL和甲苯45mL置于錐形瓶中得到混合溶液，鼓氮氣，將混合溶液注入到三頸瓶內(nèi)，將2.5400g的1,2-二碘基苯及1.8905g的三甲基硅乙炔加入到三頸瓶中，25℃下攪拌反應(yīng)20h，得到黑色的產(chǎn)物，產(chǎn)物抽濾，得到黃色溶液，旋蒸干燥，得到油狀的黃色液體；將黃色液體，利用柱色譜濕法分析(石油醚為洗脫劑)分離，旋蒸干燥，得到淺黃色油狀液體。

通過核磁共振波譜儀表征淺黃色油狀液體的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.27(s,18H),7.24(q,2H),7.47(q,2H)，可知淺黃色油狀液體為1，2-二(三甲基硅乙炔基)苯。

(2)1，2-二炔基苯的制備

稱量3.1500g的1，2-二(三甲基硅乙炔基)苯和4.0231g碳酸鉀，加入體積比為1：1的甲醇和二氯甲烷的混合溶液300mL，25℃下攪拌反應(yīng)20h。得到淺紅色的液體，將其抽濾，將濾液旋蒸得到紅色油狀液體，利用柱色譜濕法分析(石油醚為洗脫劑)分離，旋蒸干燥，得到淺紅色油狀液體。

通過核磁共振波譜儀表征淺紅色油狀液體的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ3.35(s,2H),7.32(q,2H),7.53(q,2H)，可知淺紅色油狀液體為1，2-二炔基苯，簡稱DEB

(3)MOF-5材料的合成及其活化

將4.5000g六水合硝酸鋅、0.8300g對苯二甲酸溶解在10mL超純水和490mLDMF的混合溶液中，于100℃下攪拌反應(yīng)7h，離心分離，得到粉末樣品1，將粉末樣品1用DMF浸泡，洗滌三次，每隔8h洗滌一次，每次洗滌用300mL DMF。離心分離得到粉末樣品2，將粉末樣品2置于三氯甲烷溶劑中浸泡，共浸泡三次，每隔8h更換一次溶液，每次使用三氯甲烷300mL。離心分離得到粉末樣品3，將粉末樣品3在真空環(huán)境下100℃烘干12h，得到粉末樣品4。

通過X射線粉末衍射儀測試粉末樣品1和粉末樣品4得到其衍射譜圖，如圖1，分別與文獻(Steven,S.K.；Dailly,A.；Yaghi,O.M.；Long,J.R.J.Am.Chem.Soc.2007,129,14176.)中報道的MOF-5材料和活化的MOF-5材料的衍射圖樣吻合，文獻中MOF-5材料和活化的MOF-5材料衍射圖樣也一致，可知粉末樣品1為MOF-5材料，粉末樣品4為活化的MOF-5材料，且活化前后MOF-5材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

(4)MOF-5復(fù)合材料的制備

稱量0.2000g的活化的MOF-5材料，將其浸泡在0.6mL的淺紅色油狀液體DEB中，浸泡2h，然后抽濾得到粉末樣品5，并用250mL的石油醚洗滌粉末樣品5得到粉末樣品6，將粉末樣品6放入10mL的安倍瓶中，將其放入盛有液氮的杜瓦瓶中，冷凍20min后，解凍，再冷凍10min，解凍，再冷凍5min，解凍，用火焰槍封口。將封好的安倍瓶置于170℃烘箱中加熱12h，然后取出樣品，得到MOF-5復(fù)合材料。

通過X射線粉末衍射儀測試MOF-5復(fù)合材料得到其衍射譜圖，如圖2，與MOF-5材料的衍射圖樣出峰位置完全一致，說明在熱聚合過程中MOF-5材料的結(jié)構(gòu)得到保持。進行紅外測試，如圖3，MOF-5復(fù)合材料的紅外譜圖和聚合前的粉末樣品6相比，其在3300cm^-1附近的炔烴的C≡C-H伸縮振動峰消失，在大約700cm^-1處C≡C-H的彎曲振動峰消失，說明，DEB在此條件下發(fā)生了聚合反應(yīng)。通過掃描電鏡分析，如圖4，MOF-5復(fù)合材料的晶體表面幾乎沒有聚合物的形貌，且MOF-5復(fù)合材料保持了MOF-5材料的立方體晶體形貌，說明在孔道外沒有發(fā)生聚合反應(yīng)。用比表面和孔徑分布分析儀測定MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料在77K下的氮氣吸附性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)和MOF-5材料相比MOF-5復(fù)合材料的吸附能力明顯降低，如圖5，Brunauer-Emmett-Telle(BET)比表面積模型計算MOF-5材料的比表面積為3300m²g^-1，MOF-5復(fù)合材料的比表面積為2600m²g^-1，聚合后比表面積降低，說明聚合反應(yīng)是在孔道內(nèi)進行的，聚合物占據(jù)了MOF-5材料的孔道，使得氮氣吸附能力降低。通過QSDFT模型計算孔徑分布，發(fā)現(xiàn)MOF-5復(fù)合材料在1.2nm處的孔分布強度降低，而在0.6nm處的孔分布強度逐漸變強，如圖6，說明相比較MOF-5材料而言，MOF-5復(fù)合材料出現(xiàn)了兩種孔分布，并且形成的聚合物分割了MOF-5材料的孔道。疏水性測試：通過測試水的接觸角，MOF-5材料的接觸角是0度，而聚合之后MOF-5復(fù)合材料的接觸角變大，說明聚合后MOF-5復(fù)合材料的疏水性增強。用比表面和孔徑分布分析儀測定MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料在273K下的二氧化碳氣體吸附性質(zhì)，可以看出孔內(nèi)聚合之后，生成的聚合物將MOF-5材料的孔道分割成更小的孔道，使得MOF-5材料對二氧化碳的吸能力提高了。

實施例2

一種提高金屬有機骨架材料二氧化碳吸附的方法，所述方法具體步驟如下：

(1)1，2-二(三甲基硅乙炔基)苯的合成

按照實施例1步驟(1)的方法制備1，2-二(三甲基硅乙炔基)苯

所用三乙胺和甲苯的體積分別為60mL、60mL；1,2-二碘基苯、三甲基硅乙炔、Pd(PPh₃)₄、CuI的質(zhì)量分別為2.5400g，1.8905g，0.3559g，0.0587g；攪拌溫度為20℃，反應(yīng)時間為15h。

通過核磁共振波譜儀表征淺黃色油狀液體的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.27(s,18H),7.24(q,2H),7.47(q,2H)，可知淺黃色油狀液體為1，2-二(三甲基硅乙炔基)苯。

(2)DEB的制備

按照實施例1步驟(2)的方法合成DEB。1，2-二(三甲基硅乙炔基)苯和碳酸鉀的質(zhì)量分別為3.1500g、4.8277g；加入體積比為1.5：1的甲醇和二氯甲烷的混合溶液300mL；攪拌溫度為25℃，時間為15h。

通過核磁共振波譜儀表征淺紅色油狀液體的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ3.35(s,2H),7.32(q,2H),7.53(q,2H)，可知淺紅色油狀液體為DEB。

(3)MOF-5材料的合成及其活化

按照實施例1步驟(3)的方法制備活化的MOF-5材料。

通過X射線粉末衍射儀測試粉末樣品1和粉末樣品4得到其衍射譜圖，與文獻(Steven,S.K.；Dailly,A.；Yaghi,O.M.；Long,J.R.J.Am.Chem.Soc.2007,129,14176.)中報道的MOF-5材料和活化的MOF-5材料的衍射圖樣吻合，文獻中MOF-5材料和活化的MOF-5材料衍射圖樣也一致，可知粉末樣品1為MOF-5材料，粉末樣品4為活化的MOF-5材料，且活化前后MOF-5材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

(4)MOF-5復(fù)合材料的制備

稱量0.2000g的活化的MOF-5材料，將其浸泡在0.8mL的淺紅色油狀液體DEB中，浸泡3h，然后抽濾得到粉末樣品5，并用150mL的石油醚洗滌粉末樣品5得到粉末樣品6，將粉末樣品6放入10mL的安倍瓶中，將其放入盛有液氮的杜瓦瓶中，冷凍20min后，解凍，再冷凍10min，解凍，再冷凍5min，解凍，用火焰槍封口。將封好的安倍瓶置于200℃烘箱中加熱10h，然后取出樣品，得到MOF-5復(fù)合材料。

通過X射線粉末衍射儀測試MOF-5復(fù)合材料得到其衍射譜圖，該譜圖與MOF-5材料的衍射圖樣完全一致，說明在熱聚合過程中MOF-5材料的結(jié)構(gòu)得到保持。進行紅外測試，MOF-5復(fù)合材料的紅外譜圖和聚合前的粉末樣品6相比，其在3300cm^-1附近的炔烴的C≡C-H伸縮振動峰消失，在大約700cm^-1處C≡C-H的彎曲振動峰消失，說明，DEB在此條件下發(fā)生了聚合反應(yīng)。通過掃描電鏡分析，MOF-5復(fù)合材料的晶體表面幾乎沒有聚合物的形貌，且MOF-5復(fù)合材料保持了MOF-5材料的立方體晶體形貌，說明在孔道外沒有發(fā)生聚合反應(yīng)。用比表面和孔徑分布分析儀測定MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料在77K下的氮氣吸附性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)和MOF-5材料相比MOF-5復(fù)合材料的吸附能力明顯降低，BET比表面積模型計算MOF-5材料的比表面積為3250m²g^-1，MOF-5復(fù)合材料的比表面積為1700m²g^-1，聚合后比表面積降低，說明聚合反應(yīng)是在孔道內(nèi)進行的，聚合物占據(jù)了MOF-5材料的孔道，使得氮氣吸附能力降低。通過QSDFT模型計算孔徑分布，發(fā)現(xiàn)MOF-5復(fù)合材料在1.2nm處的孔分布強度降低，而在0.6nm處的孔分布強度逐漸變強，說明相比較MOF-5材料而言，MOF-5復(fù)合材料出現(xiàn)了兩種孔分布，并且形成的聚合物分割了MOF-5材料的孔道。疏水性測試，通過測試水的接觸角，MOF-5材料的接觸角是0度，而聚合之后MOF-5復(fù)合材料的接觸角變大，說明聚合后MOF-5復(fù)合材料的疏水性增強。用比表面和孔徑分布分析儀測定MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料在273K下的二氧化碳氣體吸附性質(zhì)，可以看出孔內(nèi)聚合之后，生成的聚合物將MOF-5材料的孔道分割成更小的孔道，使得MOF-5材料對二氧化碳的吸能力提高了。

實施例3

一種提高金屬有機骨架材料二氧化碳吸附的方法，所述方法具體步驟如下：

(1)1，2-二(三甲基硅乙炔基)苯合成

按照實施例1步驟(1)的方法制備1，2-二(三甲基硅乙炔基)苯。所用的三乙胺和甲苯的體積分別為15mL、60mL；1,2-二碘基苯、三甲基硅乙炔、Pd(PPh₃)₄、CuI的質(zhì)量分別為2.5400g，1.8905g，0.5338g，0.0880g；攪拌溫度為70℃，時間為25h。

通過核磁共振波譜儀表征淺黃色油狀液體的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.27(s,18H),7.24(q,2H),7.47(q,2H)，可知淺黃色油狀液體為1，2-二(三甲基硅乙炔基)苯。

(2)DEB的制備

按照實施例1步驟(2)的方法合成DEB。1，2-二(三甲基硅乙炔基)苯和碳酸鉀的質(zhì)量分別為3.1500g、6.4370g；加入體積比為2：1的甲醇和二氯甲烷的混合溶液300mL；攪拌溫度為70℃，時間為25h。

通過核磁共振波譜儀表征淺紅色油狀液體的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ3.35(s,2H),7.32(q,2H),7.53(q,2H)，可知淺紅色油狀液體為DEB。

(3)MOF-5材料的合成及其活化

按照實施例1步驟(3)的方法制備活化的MOF-5材料。

通過X射線粉末衍射儀測試粉末樣品1和粉末樣品4得到其衍射譜圖，與文獻(Steven,S.K.；Dailly,A.；Yaghi,O.M.；Long,J.R.J.Am.Chem.Soc.2007,129,14176.)中報道的MOF-5材料和活化的MOF-5材料的衍射圖樣吻合，文獻中MOF-5材料和活化的MOF-5材料衍射圖樣也一致，可知粉末樣品1為MOF-5材料，粉末樣品4為活化的MOF-5材料，且活化前后MOF-5材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

(4)MOF-5復(fù)合材料的制備

稱量0.2000g的活化的MOF-5材料，將其浸泡在2mL的淺紅色油狀液體DEB中，浸泡4h，然后抽濾得到粉末樣品5，并用100mL的石油醚洗滌得到粉末樣品6。將粉末樣品6放入10mL的安倍瓶中，將其放入盛有液氮的杜瓦瓶中，冷凍20min后，解凍，再冷凍10min，解凍，再冷凍5min，解凍，用火焰槍封口。將封好的安倍瓶置于220℃烘箱中加熱18h，然后取出樣品，得到MOF-5復(fù)合材料。

通過X射線粉末衍射儀測試MOF-5復(fù)合材料得到其衍射譜圖，與MOF-5材料的衍射圖樣出峰位置完全一致，說明在熱聚合過程中MOF-5材料的結(jié)構(gòu)得到保持。進行紅外測試，MOF-5復(fù)合材料的紅外譜圖和聚合前的粉末樣品6相比，其在3300cm^-1附近的炔烴的C≡C-H伸縮振動峰消失，在大約700cm^-1處C≡C-H的彎曲振動峰消失，說明，DEB在此條件下發(fā)生了聚合反應(yīng)。通過掃描電鏡分析，MOF-5復(fù)合材料的晶體表面幾乎沒有聚合物的形貌，且MOF-5復(fù)合材料保持了MOF-5材料的立方體晶體形貌，說明在孔道外沒有發(fā)生聚合反應(yīng)。用比表面和孔徑分布分析儀測定MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料在77K下的氮氣吸附性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)和MOF-5材料相比MOF-5復(fù)合材料的吸附能力明顯降低，BET比表面積模型計算MOF-5材料的比表面積為3280m²g^-1，MOF-5復(fù)合材料的比表面積為1200m²g^-1，聚合后比表面積降低，說明聚合反應(yīng)是在孔道內(nèi)進行的，聚合物占據(jù)了MOF-5材料的孔道，使得氮氣吸附能力降低。通過QSDFT模型計算孔徑分布，發(fā)現(xiàn)MOF-5復(fù)合材料在1.2nm處的孔分布強度降低，而在0.6nm處的孔分布強度逐漸變強，說明相比較MOF-5材料而言，MOF-5復(fù)合材料出現(xiàn)了兩種孔分布，并且形成的聚合物分割了MOF-5材料的孔道。疏水性測試，通過測試水的接觸角，MOF-5材料的接觸角是0度，而聚合之后MOF-5復(fù)合材料的接觸角變?yōu)?35度，如圖7，說明聚合后MOF-5復(fù)合材料的疏水性增強。用比表面和孔徑分布分析儀測定MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料在273K下的二氧化碳氣體吸附性質(zhì)，如圖8，可以看出孔內(nèi)聚合之后，生成的聚合物將MOF-5材料的孔道分割成更小的孔道，使得MOF-5材料對二氧化碳的吸能力提高了。

實施例4

一種提高金屬有機骨架材料二氧化碳吸附的方法，所述方法具體步驟如下：

(1)1，2-二(三甲基硅乙炔基)-4，5-二甲氧基苯合成

將0.0678g Pd(PPh₃)₄Cl₂、0.0184g CuI和1.2558g的1，2-二碘-4，5-二甲氧基苯加入到100mL的三頸瓶內(nèi)，重復(fù)抽真空充氮氣三次。將三乙胺15mL和甲苯45mL置于錐形瓶中得到混合溶液，鼓氮氣，將混合溶液注入到三頸瓶內(nèi)，將0.7908g三甲基硅乙炔加入到三頸瓶內(nèi)，25℃加熱20h，得到黑色產(chǎn)物，將黑色產(chǎn)物抽濾，得到黃色溶液，旋蒸干燥，得到黃色固體；將黃色固體溶解在少量的二氯甲烷中，利用柱色譜濕法分析(石油醚：二氯甲烷的體積比＝2：1的混合溶液為洗脫劑)分離，旋蒸干燥，得到白色固體。

通過核磁共振波譜儀表征白色固體的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.27(s,18H),7.24(q,2H),7.47(q,2H)，可以得知白色固體為1，2-二(三甲基硅乙炔基)-4，5-二甲氧基苯。

(2)1，2-二炔基-4，5-二甲氧基苯的制備

稱量1.6800g的1，2-二(三甲基硅乙炔基)-4，5-二甲氧基苯和1.7561g碳酸鉀，加入體積比為1：1的甲醇和二氯甲烷的混合溶液300mL，25℃下攪拌15h。得到產(chǎn)物淺紅色產(chǎn)物，將產(chǎn)物抽濾，取濾液旋蒸干燥，得到淺黃色固體，將其溶解在少量的二氯甲烷中，利用柱色譜濕法分析(石油醚：二氯甲烷的體積比＝12：5的混合溶液為洗脫劑)分離，旋蒸干燥，得到白色固體。

通過核磁共振波譜儀表征白色固體的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ3.28(s,2H),3.85(s,6H),6.93(s,2H)，可知白色固體為1，2-二炔基-4,5-二甲氧基苯，簡稱DEB-OMe。

(3)MOF-5材料的合成及其活化

按照實施例1步驟(3)的方法合成活化的MOF-5材料。

通過X射線粉末衍射儀測試粉末樣品1和粉末樣品4得到其衍射譜圖，與文獻(Steven,S.K.；Dailly,A.；Yaghi,O.M.；Long,J.R.J.Am.Chem.Soc.2007,129,14176.)中報道的MOF-5材料和活化的MOF-5材料的衍射圖樣吻合，文獻中MOF-5材料和活化的MOF-5材料衍射圖樣也一致，可知粉末樣品1為MOF-5材料，粉末樣品4為活化的MOF-5材料，且活化前后MOF-5材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

(4)MOF-5復(fù)合材料的制備

稱量0.2000g的活化的MOF-5材料，將其浸泡在溶解有10mg DEB-OMe的二氯甲烷溶液中，浸泡2h，然后抽濾得到粉末樣品7，并用250mL的二氯甲烷洗滌粉末樣品7得到粉末樣品8，將粉末樣品8放入10mL的安倍瓶中，將其放入盛有液氮的杜瓦瓶中，冷凍20min后，解凍，再冷凍10min，解凍，再冷凍5min，解凍，用火焰槍封口。將封好的安倍瓶置于170℃烘箱中加熱12h，然后取出樣品，得到MOF-5復(fù)合材料。

通過X射線粉末衍射儀測試MOF-5復(fù)合材料得到其衍射譜圖，與MOF-5材料的衍射圖樣完全一致，說明在熱聚合過程中MOF-5材料的結(jié)構(gòu)得到保持。進行紅外測試，MOF-5復(fù)合材料的紅外譜圖和聚合前的粉末樣品8相比，其在3300cm^-1附近的炔烴的C≡C-H伸縮振動峰消失，在大約700cm^-1處C≡C-H的彎曲振動峰消失，說明，DEB-OMe在此條件下發(fā)生了聚合反應(yīng)。通過掃描電鏡分析，MOF-5復(fù)合材料的晶體表面幾乎沒有聚合物的形貌，且MOF-5復(fù)合材料保持了MOF-5材料的立方體晶體形貌，說明在孔道外沒有發(fā)生聚合反應(yīng)。用比表面和孔徑分布分析儀測定MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料在77K下的氮氣吸附性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)和MOF-5材料相比MOF-5復(fù)合材料的吸附能力明顯降低，BET比表面積模型計算MOF-5材料的比表面積為3260m²g^-1，MOF-5復(fù)合材料的比表面積為2000m²g^-1，聚合后比表面積降低，說明聚合反應(yīng)是在孔道內(nèi)進行的，聚合物占據(jù)了MOF-5材料的孔道，使得氮氣吸附能力降低。通過QSDFT模型計算孔徑分布，發(fā)現(xiàn)MOF-5復(fù)合材料在1.2nm處的孔分布強度降低，而在0.6nm處的孔分布強度逐漸變強，說明相比較MOF-5材料而言，MOF-5復(fù)合材料出現(xiàn)了兩種孔分布，并且形成的聚合物分割了MOF-5材料的孔道。疏水性測試，通過測試水的接觸角，MOF-5材料的接觸角是0度，而聚合之后MOF-5復(fù)合材料的接觸角變大，說明聚合后MOF-5復(fù)合材料的疏水性增強。用比表面和孔徑分布分析儀測定MOF-5材料和MOF-5復(fù)合材料在273K下的二氧化碳氣體吸附性質(zhì)，可以看出孔內(nèi)聚合之后，生成的聚合物將MOF-5材料的孔道分割成更小的孔道，使得MOF-5材料對二氧化碳的吸能力提高了。

實施例5

一種提高金屬有機骨架材料二氧化碳吸附的方法，所述方法具體步驟如下：

(1)1，2-二(三甲基硅乙炔基)-4，5-二甲氧基苯合成

按照實施例4步驟(1)的方法制備1，2-二(三甲基硅乙炔基)-4，5-二甲氧基苯。

通過核磁共振波譜儀表征白色固體的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.27(s,18H),7.24(q,2H),7.47(q,2H)，可以得知白色固體為1，2-二(三甲基硅乙炔基)-4，5-二甲氧基苯。

(2)DEB-OMe的制備

按照實施例4步驟(2)的方法合成DEB-OMe。

通過核磁共振波譜儀表征白色固體的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ3.28(s,2H),3.85(s,6H),6.93(s,2H)，可知白色固體為DEB-OMe。

(3)MOF-199材料的合成及其活化

稱量11.8000g均苯三甲酸、21.9000g三水合硝酸銅溶解在150mL DMF、200mL乙醇、100mL水的混合溶液中，再放置于85℃烘箱下加熱24h。離心分離，得到粉末樣品1，將粉末樣品1用DMF洗滌，洗滌三次，每隔6h洗滌一次，每次洗滌用100mL DMF。離心分離得到粉末樣品2，將粉末樣品2置于乙醇中浸泡，共浸泡三次，每隔6h更換一次溶液，每次使用乙醇300mL。離心分離得到粉末樣品3，將粉末樣品3在真空環(huán)境下180℃烘干10h，得到粉末樣品4。

通過X射線粉末衍射儀測試粉末樣品1和粉末樣品4得到其衍射譜圖，與文獻(Katz,M.J.；Brown,Z.J.；Colon,Y.J.；Siu,P.W.；Scheidt,K.A.；Snurr,R.Q.；Hupp,J.T.；Farha,O.K.Chem Commun.2013,49,9449.)報道的報道的MOF-199材料和活化的MOF-199材料的衍射圖樣吻合，文獻中MOF-199材料和活化的MOF-199材料衍射圖樣也一致，可知粉末樣品1為MOF-199材料，粉末樣品4為活化的MOF-199材料，且活化前后MOF-199材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

(4)MOF-199復(fù)合材料的制備

稱量0.2000g的活化的MOF-199材料，將其浸泡在溶解有20mg DEB-OMe的二氯甲烷溶液中，浸泡2h，然后抽濾得到粉末樣品7，并用250mL的二氯甲烷洗滌粉末樣品7得到粉末樣品8，將粉末樣品8放入10mL的安倍瓶中，將其放入盛有液氮的杜瓦瓶中，，冷凍20min后，解凍，再冷凍10min，解凍，再冷凍5min，解凍，用火焰槍封口。將封好的安倍瓶置于170℃烘箱中加熱12h，然后取出樣品，得到MOF-199復(fù)合材料。

通過X射線粉末樣品衍射儀測試MOF-199復(fù)合材料得到其衍射譜圖，與MOF-199材料的衍射圖樣出峰位置完全一致，說明在熱聚合過程中MOF-199材料的結(jié)構(gòu)得到保持。進行紅外測試，MOF-199復(fù)合材料的紅外譜圖和聚合前的粉末樣品8相比，其在3300cm^-1附近的炔烴的C≡C-H伸縮振動峰消失，在大約700cm^-1處C≡C-H的彎曲振動峰消失，說明，DEB-OMe在此條件下發(fā)生了聚合反應(yīng)。通過掃描電鏡分析，MOF-199復(fù)合材料晶體表面幾乎沒有聚合物的形貌，且MOF-199復(fù)合材料保持了MOF-199材料的立方體晶體形貌，說明在孔道外沒有發(fā)生聚合反應(yīng)。用比表面和孔徑分布分析儀測定MOF-199材料和MOF-199復(fù)合材料在77K下的氮氣吸附性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)和MOF-199材料相比MOF-199復(fù)合材料的吸附能力明顯降低，BET模型計算MOF-199材料的比表面積為1500m²g^-1，MOF-199復(fù)合材料的比表面積為800m²g^-1，聚合后比表面積降低，說明聚合反應(yīng)是在孔道內(nèi)進行的，聚合物占據(jù)了MOF-199材料的孔道，使得氮氣吸附能力降低。疏水性測試：通過測試水的接觸角，聚合之后MOF-199復(fù)合材料的接觸角相比較MOF-199材料本身變大，說明聚合后MOF-199復(fù)合材料的疏水性增強。用比表面和孔徑分布分析儀測定MOF-199材料和MOF-199復(fù)合材料在273K下的二氧化碳氣體吸附性質(zhì)，可以看出孔內(nèi)聚合之后，生成的聚合物將MOF-199材料的孔道分割成更小的孔道，使得MOF-199材料對二氧化碳的吸能力提高了。

實施例6

一種提高金屬有機骨架材料二氧化碳吸附的方法，所述方法具體步驟如下：

(1)1，2-二(三甲基硅乙炔基)-4，5-二甲氧基苯合成

按照實施例4步驟(1)的方法制備1，2-二(三甲基硅乙炔基)-4，5-二甲氧基苯。

通過核磁共振波譜儀表征白色固體的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ0.27(s,18H),7.24(q,2H),7.47(q,2H)，可以得知白色固體為1，2-二(三甲基硅乙炔基)-4，5-二甲氧基苯。

(2)DEB-OMe的制備

按照實施例4步驟(2)的方法合成DEB-OMe。

通過核磁共振波譜儀表征白色固體的結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ3.28(s,2H),3.85(s,6H),6.93(s,2H)，可知白色固體為DEB-OMe。

(3)MOF-74材料的合成及其活化

稱量0.8000g的六水合硝酸鎂和0.2600g 3,3'-二羥基-[1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二羧酸溶解在75mL的DMF，5mL乙醇和5mL水的混合溶液中。120℃烘箱加熱24h。離心分離，得到粉末樣品1，將粉末樣品1浸泡在用DMF洗滌，洗滌三次，每隔10h洗滌一次，每次洗滌用100mL DMF。離心分離得到粉末樣品2，將粉末樣品2置于甲醇中浸泡，共浸泡三次，每隔10h更換一次溶液，每次使用甲醇300mL。離心分離得到粉末樣品3，將粉末樣品3在真空環(huán)境下120℃烘干18h，得到粉末樣品4。

通過X射線粉末衍射儀測試粉末樣品1和粉末樣品4得到其衍射譜圖，與文獻(Hexiang Deng,Sergio Grunder,Kyle E.Cordova,Cory Valente,Hiroyasu Furukawa,Mohamad Hmadeh,Felipe Gándara,Adam C.Whalley,Zheng Liu,Shunsuke Asahina,Hiroyoshi Kazumori,Michael O’Keeffe,Osamu Terasaki,J.Fraser Stoddart,Omar M.Yaghi.Science.2012,336,1019)報道的MOF-74材料和活化的MOF-74材料的衍射圖樣吻合，文獻中MOF-74材料和活化的MOF-74材料衍射圖樣也一致，可知粉末樣品1為MOF-74材料，粉末樣品4為活化的MOF-74材料，且活化前后MOF-74材料的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

(4)MOF-74復(fù)合材料的制備

稱量0.2000g的活化的MOF-74材料，將其浸泡在溶解有30mg DEB-OMe的二氯甲烷溶液中，浸泡2h，然后抽濾得到粉末樣品7，并用250mL的二氯甲烷洗滌粉末樣品7得到粉末樣品8，將粉末樣品8放入10mL的安倍瓶中，將其放入盛有液氮的杜瓦瓶中，冷凍20min后，解凍，再冷凍10min，解凍，再冷凍5min，解凍，用火焰槍封口。將封好的安倍瓶置于170℃烘箱中加熱12h，然后取出樣品，得到MOF-74復(fù)合材料。

通過X射線粉末衍射儀測試MOF-74復(fù)合材料得到其衍射譜圖，與MOF-74材料的衍射圖樣出峰位置完全一致，說明在熱聚合過程中MOF-74材料的結(jié)構(gòu)得到保持。進行紅外測試，MOF-74復(fù)合材料的紅外譜圖和聚合前的粉末樣品8相比，其在3300cm^-1附近的炔烴的C≡C-H伸縮振動峰消失，在大約700cm^-1處C≡C-H的彎曲振動峰消失，說明，DEB-OMe在此條件下發(fā)生了聚合反應(yīng)。通過掃描電鏡分析，MOF-74復(fù)合材料的晶體表面幾乎沒有聚合物的形貌，且MOF-74復(fù)合材料保持了MOF-74材料的立方體晶體形貌，說明在孔道外沒有發(fā)生聚合反應(yīng)。用比表面和孔徑分布分析儀測定MOF-74材料和MOF-74復(fù)合材料在77K下的氮氣吸附性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)和MOF-74材料相比MOF-74復(fù)合材料的吸附能力明顯降低，BET模型計算MOF-74材料的比表面積為2400m²g^-1，MOF-74復(fù)合材料的比表面積為980m²g^-1，聚合比表面積降低，說明聚合反應(yīng)是在孔道內(nèi)進行的，聚合物占據(jù)了MOF-74材料的孔道，使得氮氣吸附能力降低。疏水性性質(zhì)測試：通過測試水的接觸角，聚合之后MOF-74復(fù)合材料的接觸角相比較MOF-74材料本身變大，說明聚合后MOF-74復(fù)合材料的疏水性增強。用比表面和孔徑分布分析儀測定MOF-74材料和MOF-74復(fù)合材料在273K下的二氧化碳氣體吸附性質(zhì)，可以看出孔內(nèi)聚合之后，生成的聚合物將MOF-74材料的孔道分割成更小的孔道，使得MOF-74材料對二氧化碳的吸能力提高了。

本發(fā)明包括但不限于以上實施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。