本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)稀土鈦酸鹽-二氧化鈦復(fù)合納米纖維光催化材料的制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會(huì)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，人口急劇增加，導(dǎo)致環(huán)境污染和能源匱乏，為了早日解決環(huán)境和能源兩大問(wèn)題，各國(guó)不同領(lǐng)域的科研工作者們積極探索。其中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)已成為人們解決上述問(wèn)題的方向標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)線。在眾多的半導(dǎo)體光催化材料中，二氧化鈦因其光催化活性高、紫外線屏蔽性強(qiáng)、熱導(dǎo)性佳、分散性好且價(jià)廉、無(wú)毒、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而成為一種最受重視的光催化半導(dǎo)體材料。然而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，由于二氧化鈦存在帶隙寬、太陽(yáng)光利用率低、光生電子與空穴易復(fù)合、光量子效率差、以及二氧化鈦粉體易懸浮于污染體系中等缺點(diǎn)，不僅妨礙光傳播，降低光透射率，更易失活團(tuán)聚，難以回收再利用。這些都嚴(yán)重阻礙其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。因此，對(duì)二氧化鈦進(jìn)行修飾改性，拓寬其對(duì)太陽(yáng)光譜的響應(yīng)范圍，提高太陽(yáng)光的利用率，有效抑制光生電子與空穴對(duì)的簡(jiǎn)單快速?gòu)?fù)合，改善其光催化活性達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的目的，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和關(guān)鍵技術(shù)。其中，興起于20世紀(jì)30年代的靜電紡絲技術(shù)在構(gòu)筑一維納米材料方面具有原材料豐富、成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在微米材料、納米材料制備領(lǐng)域得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種核殼結(jié)構(gòu)稀土鈦酸鹽-二氧化鈦復(fù)合納米纖維光催化材料的制備方法，通過(guò)該方法可獲得材料微觀結(jié)構(gòu)可控、光催化活性強(qiáng)、太陽(yáng)光利用率高、具有異質(zhì)結(jié)特性的二氧化鈦復(fù)合納米纖維光催化材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種核殼結(jié)構(gòu)稀土鈦酸鹽-二氧化鈦復(fù)合納米纖維光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將聚乙酸乙烯酯溶于無(wú)水乙醇后，向其中逐滴加入鈦酸四丁酯的冰醋酸溶液，連續(xù)攪拌6h，再靜置3h，形成核芯二氧化鈦前驅(qū)體溶液；將聚乙烯吡咯烷酮溶于N，N-二甲基甲酰胺，形成聚乙烯吡咯烷酮溶液，向其中加入鈦的無(wú)機(jī)酸鹽及少量稀土硝酸鹽的水溶液，密封狀態(tài)下室溫磁力攪拌6h，再靜置3h，形成殼層稀土鈦酸鹽前驅(qū)體溶液；

(2)將新配制的前驅(qū)體溶液分別加入到核芯和殼層注射器中，進(jìn)行同軸靜電紡絲，收集到類(lèi)似于無(wú)紡布的紡絲纖維膜；

(3)將紡絲纖維膜置于高溫氣氛爐中，采用程序控溫煅燒工藝煅燒，制得核殼結(jié)構(gòu)稀土鈦酸鹽-二氧化鈦復(fù)合納米纖維。優(yōu)選地，所述步驟(1)中，聚乙酸乙烯酯與聚乙烯吡咯烷酮兩種有機(jī)高分子聚合物的部分相容性是獲得高比例核殼結(jié)構(gòu)紡絲纖維的核心，而嚴(yán)格的濃度范圍控制是形成粗細(xì)均勻紡絲纖維的基礎(chǔ)，在該發(fā)明中，聚乙酸乙烯酯與和鈦酸四丁酯的質(zhì)量濃度分別控制在15-20％和8-10％之間。而聚乙烯吡咯烷酮溶液質(zhì)量濃度控制在15-25％之間，鈦離子與稀土離子的摩爾比為10∶1。

所述步驟(1)中，鈦的無(wú)機(jī)酸鹽為硫酸鈦或四氯化鈦；稀土硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸釹或硝酸銪。

在上述方法中，所述步驟(2)中，紡絲電壓為15kV，接收距離為12cm；收集筒轉(zhuǎn)速控制在500-550轉(zhuǎn)/min之間；紡絲溫度為60℃，相對(duì)濕度為50％-60％，紡絲時(shí)間為5-10h。

所述步驟(2)中，兩種前驅(qū)體溶液流率的相對(duì)大小是影響紡絲纖維核芯直徑與殼層厚度及包裹完整性的重要因素，而在該發(fā)明中，核芯溶液的流率與殼層溶液的流率比(u_核∶u_殼)設(shè)定為2∶1。

在所述步驟(3)中，紡絲纖維的煅燒是形成稀土鈦酸鹽納米殼層和二氧化鈦納米纖維核芯的關(guān)鍵過(guò)程，該發(fā)明采用程序控溫煅燒工藝，先以25℃/h升溫至300℃，恒溫5h，再以15℃/h升溫至550℃，恒溫10h后，自然冷卻至室溫。

在上述方法中，同軸靜電紡絲使用同心雙通道復(fù)合噴頭，使噴出的溶液為同心分層流。由于紡絲過(guò)程中核芯二氧化鈦前驅(qū)體溶液與殼層稀土鈦酸鹽前驅(qū)體溶液在管口處匯合時(shí)間較短，且兩種溶液的擴(kuò)散系數(shù)又都相對(duì)較低(形成部分相容體系)，因此兩種溶液在固化前不會(huì)混合。隨著電場(chǎng)力的增大，核芯溶液的電荷逐漸遷移到殼層溶液表面，殼層表面的電荷量增加，在噴口處形成復(fù)合泰勒錐，繼而從泰勒錐體拉伸出殼層包裹著核芯聚合物的同軸紡絲纖維膜。通過(guò)高溫煅燒，核芯中的聚乙酸乙烯酯等有機(jī)物被去除，鈦酸四丁酯被氧化生成二氧化鈦納米纖維芯。殼層纖維中的聚乙烯吡咯烷酮等有機(jī)成分被去除，鈦的無(wú)機(jī)酸鹽與稀土硝酸鹽反應(yīng)生成稀土鈦酸鹽，并沿著原有纖維伸展方向連接，最終形成稀土鈦酸鹽包覆二氧化鈦復(fù)合納米纖維，在煅燒過(guò)程中殼層鈦原子與核芯鈦原子互相滲透形成異質(zhì)結(jié)，有利于光生電子空穴的分離，能夠有效提高其光催化性能。

在上述方法中，通過(guò)改變反應(yīng)參數(shù)，例如黏度、濃度、電紡性、溶劑揮發(fā)性、流速、電壓等，可以有效控制核芯直徑、殼層厚度及其纖維表面粗糙度等結(jié)構(gòu)特性。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明采用同軸靜電紡絲技術(shù)與程序控溫煅燒工藝相結(jié)合制備具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈦復(fù)合納米纖維光催化材料。根據(jù)同軸靜電紡絲技術(shù)能夠順利進(jìn)行的基本條件是產(chǎn)生穩(wěn)定的復(fù)合泰勒錐的特點(diǎn)，在充分了解和掌握核芯溶液能夠連續(xù)進(jìn)入殼層，形成連續(xù)的同軸結(jié)構(gòu)這一關(guān)鍵技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)控紡絲過(guò)程中諸如黏度、濃度、電紡性、溶劑揮發(fā)性等溶液參數(shù)和流速、電壓等工藝參數(shù)，結(jié)合程序控溫煅燒工藝對(duì)核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維形貌進(jìn)行有效控制，從而獲得結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)異、具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈦復(fù)合納米纖維光催化材料。

本發(fā)明制備的光催化材料，合成工藝簡(jiǎn)單；可利用太陽(yáng)光降解環(huán)境中的有機(jī)污染物；光催化活性高、易分離回收和循環(huán)使用；節(jié)能、無(wú)二次污染、應(yīng)用范圍廣、綠色環(huán)保；市場(chǎng)前景非常廣闊。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的La₂Ti₂O₇-TiO₂復(fù)合納米纖維的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制得的Eu₂Ti₂O₇-TiO₂復(fù)合納米纖維的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的具體實(shí)施方式并不僅限于此。

本發(fā)明采用同軸靜電紡絲技術(shù)與程序控溫煅燒工藝相結(jié)合，可制備不同包覆材料和不同包覆厚度的核殼結(jié)構(gòu)稀土鈦酸鹽-二氧化鈦復(fù)合納米纖維。本發(fā)明通過(guò)選擇合適的包覆材料以及最佳反應(yīng)條件有利于二者更好地復(fù)合，將稀土鈦酸鹽納米殼層與二氧化鈦納米核芯緊密結(jié)合，形成異質(zhì)結(jié)，可以提高復(fù)合納米纖維的表面積，降低其晶粒尺寸，促進(jìn)光生電子與空穴分離。殼層厚度對(duì)于核芯二氧化鈦納米纖維的光催化性能也有著重要的影響，通過(guò)控制殼層流率成功制備具有不同殼層厚度的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維。另外，無(wú)機(jī)酸根離子和硝酸根離子都具有導(dǎo)電性，從而導(dǎo)致在制備稀土鈦酸鹽包覆二氧化鈦的過(guò)程中，紡絲射流非常不穩(wěn)定，在射流飛向接收板的過(guò)程中容易發(fā)生纖維的粘連和纖維的不均一性。通過(guò)選擇粘性較大的高分子紡絲液和調(diào)整溶液濃度，有效控制紡絲液的導(dǎo)電率對(duì)靜電紡絲的影響，制備出結(jié)構(gòu)可控、性能優(yōu)異、具有核殼結(jié)構(gòu)的二氧化鈦復(fù)合納米纖維光催化材料，達(dá)到提高光催化活性的目的。其結(jié)論可為二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備提供大量新的信息，為無(wú)機(jī)復(fù)合納米纖維的制備提供有益幫助。

所需材料和測(cè)試所用儀器：

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝300000，分析純)；聚乙酸乙烯酯(PVAc，Mw＝500000，分析純)，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。鈦酸四丁酯(Ti(BOu)₄，99％，分析純)上海昆行化工科技有限公司。硝酸鑭(La(NO₃)₃，99.9％，分析純)；硝酸銪(Eu(NO₃)₃；99.9％，分析純)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。硫酸鈦(Ti(SO₄)₂，分析純)；四氯化鈦(TiCl₄，分析純)；冰乙酸(HAc，分析純)；N，N二甲基甲酰胺(DMF，分析純)；無(wú)水乙醇(CH₃CH₂OH，分析純)，天津市科密歐化學(xué)試劑公司。

北京富友馬科技有限公司生產(chǎn)的FM1206型靜電訪絲裝置；日本理學(xué)電機(jī)公司出產(chǎn)的Rigaku D/max型粉末X射線衍射儀(XRD)；日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；日本電子JEOL公司JEM-1200型以、JEL-1400型及荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20S-TWIN型透射電鏡(HR-TEM)；美國(guó)Micromeritics生產(chǎn)的TriStar II 3020 analyzer比表面積儀；日本Hitachi公司出產(chǎn)的帶有積分球附件的U-4100紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

實(shí)施例1

準(zhǔn)確稱(chēng)取4g PVAc溶于12mL無(wú)水乙醇中，向其中逐滴加6mL Ti(BOu)₄的HAc溶液，繼續(xù)攪拌6h，再靜置3h，形成核芯二氧化鈦前驅(qū)體溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)取3g PVP溶于12mL DMF中，將2.4g Ti(SO₄)₂和0.33g La(NO₃)₃分別溶于3ml無(wú)離子水后，加入到上述溶液，密封狀態(tài)下室溫磁力攪拌6h，再靜置3h，形成殼層稀土鈦酸鹽前驅(qū)體溶液。

將配制好的前驅(qū)體溶液分別加入到核芯和殼層的注射器中進(jìn)行同軸靜電紡絲，其中紡絲電壓為15kV，接收距離為12cm，核芯溶液的流率0.4mL/h，殼層溶液的流率為0.2mL/h，收集筒轉(zhuǎn)速為550轉(zhuǎn)/min，紡絲溫度為60℃，相對(duì)濕度為55％，經(jīng)過(guò)5h，在收集筒上收集到類(lèi)似于無(wú)紡布的紡絲纖維膜。

將紡絲纖維膜置于高溫氣氛爐中進(jìn)行煅燒，先以25℃/h升溫至300℃，恒溫5h，再以15℃/h升溫至550℃，恒溫10h，自然冷卻至室溫，制得核殼結(jié)構(gòu)La₂Ti₂O₇-TiO₂復(fù)合納米纖維。

如圖1所示為制得的核殼結(jié)構(gòu)La₂Ti₂O₇-TiO₂復(fù)合納米纖維的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，由掃描電鏡圖可見(jiàn)，La₂Ti₂O₇纖維粗細(xì)均勻，表面光滑，具有良好的分散性和大的長(zhǎng)徑比。由透射電鏡圖可見(jiàn)，La₂Ti₂O₇殼均勻地包覆在TiO₂納米纖維表面，形成核殼結(jié)構(gòu)，核芯直徑約為150nm，殼層厚度約為30nm。

實(shí)施例2

準(zhǔn)確稱(chēng)取4g PVAc溶于12mL無(wú)水乙醇中，逐滴加入6mL鈦酸四丁酯的冰醋酸溶液，繼續(xù)攪拌6h，再靜置3h，形成核芯二氧化鈦前驅(qū)體溶液。準(zhǔn)確稱(chēng)取3g PVP溶于12mL DMF中，將1.9g TiCl₄和0.34g Eu(NO₃)₃分別溶于3ml無(wú)離子水后，加入到上述溶液中，密封狀態(tài)下室溫磁力攪拌6h，再靜置3h，形成殼層稀土鈦酸鹽前驅(qū)體溶液。

將配制好的前驅(qū)體溶液分別加入到核芯和殼層的注射器中進(jìn)行同軸靜電紡絲，其中紡絲電壓為15kV，紡絲距離為12cm，核芯溶液的流率0.2mL/h，殼層溶液的流率為0.1mL/h，收集筒轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/min，紡絲溫度為60℃，相對(duì)濕度為55％，經(jīng)過(guò)8h，在收集筒上收集到類(lèi)似于無(wú)紡布的紡絲纖維膜。

將紡絲纖維膜置于高溫氣氛爐中進(jìn)行煅燒，先以25℃/h升溫至300℃，恒溫5h，再以15℃/h升溫至550℃，恒溫10h，自然冷卻至室溫，制得核殼結(jié)構(gòu)Eu₂Ti₂O₇-TiO₂復(fù)合納米纖維。

如圖2所示為制得的核殼結(jié)構(gòu)Eu₂Ti₂O₇-TiO₂復(fù)合納米纖維的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，由掃描電鏡圖可見(jiàn)，纖維粗細(xì)均勻，表面略顯粗糙，具有良好的分散性和大的長(zhǎng)徑比。由透射電鏡圖可見(jiàn)，Eu₂Ti₂O₇殼層均勻地包覆在TiO₂納米纖維表面，形成核殼結(jié)構(gòu)，核芯直徑約為180nm，殼層厚度約為40nm。

依據(jù)密度泛函理論計(jì)算可知，TiO₂的能帶結(jié)構(gòu)中，其價(jià)帶頂來(lái)自O(shè)_2p態(tài)，導(dǎo)帶底為T(mén)i_3d態(tài)。La(Eu)-Ti，La(Eu)-O原子之間的距離較遠(yuǎn)，La(Eu)原子對(duì)Ti_3d和O_2p軌道的貢獻(xiàn)很小。而La(Eu)的4f軌道位于導(dǎo)帶的5-6eV處，基本處于Ti_3d和O_2p軌道之間，形成了低于Ti_3d導(dǎo)帶的過(guò)渡能帶。由于稀土鈦酸鹽的導(dǎo)帶底(過(guò)渡能帶)電子能級(jí)低于TiO₂的導(dǎo)帶，價(jià)帶頂電子能級(jí)位置高于TiO₂的價(jià)帶，TiO₂價(jià)帶上的空穴可以經(jīng)界面?zhèn)鬟f到稀土鈦酸鹽的價(jià)帶并累積，有利于TiO₂光生電子和空穴的分離，增強(qiáng)了體系的量子效率，有效提高了太陽(yáng)光利用率，其光譜響應(yīng)范圍也由TiO₂納米纖維的紫外光區(qū)(387.5nm)拓寬至可見(jiàn)光區(qū)(473.6nm和526.3nm)。以羅丹明B的脫色降解為模式反應(yīng)，太陽(yáng)光為光源，考察實(shí)施例1、2所得樣品的光催化性能。結(jié)果表明：太陽(yáng)光照6h，羅丹明B的脫色降解率分別達(dá)到98.7％和96.5％。而相同條件下，純TiO₂納米纖維的脫色降解率僅有71.4％，表明稀土鈦酸鹽包覆在TiO₂納米纖維表面可有效提高TiO₂的光催化活性。