本發(fā)明涉及廢氣凈化裝置。詳細而言，涉及對從汽油發(fā)動機等內燃機排出的廢氣進行凈化的廢氣凈化裝置。

背景技術：

一般地，已知在從內燃機排出的廢氣中含有以碳為主成分的粒子狀物質(pm：particulatematter)、由不燃成分構成的灰等，成為大氣污染的原因。因此，對于粒子狀物質的排出量，與廢氣中所含的烴(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)等成分一起，限制逐年加強。在此，提出了一種用于從廢氣中收集、去除這些粒子狀物質的技術。

例如，在內燃機的排氣通路內設置有用于收集上述粒子狀物質的微粒過濾器。例如，汽油發(fā)動機雖然比柴油發(fā)動機少，但是由于與廢氣一起排出一定量的粒子狀物質，因此，有時在排氣通路內安裝汽油微粒過濾器(gasolineparticulatefilter：gpf)。作為這種微粒過濾器，公知的是被稱為所謂壁流式的結構的過濾器，其基材由多孔性材料構成的大量的網(wǎng)眼構成，交替地封閉大量網(wǎng)眼的入口和出口(專利文獻1、2)。在壁流式微粒過濾器中，從網(wǎng)眼入口流入的廢氣通過被隔開的多孔性的網(wǎng)眼分隔壁，向網(wǎng)眼出口排出。而且，在廢氣通過多孔性的網(wǎng)眼分隔壁期間，粒子狀物質被收集在分隔壁內部的細孔內。作為這種過濾器的現(xiàn)有技術，能夠列舉專利文獻3～9。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利申請公開2009－82915號公報

專利文獻2：日本專利申請公開2007－185571號公報

專利文獻3：日本專利申請公開2003－53117號公報

專利文獻4：日本專利申請公開2009－160547號公報

專利文獻5：日本專利申請公開2010－167366號公報

專利文獻6：日本專利申請公開2010－172825號公報

專利文獻7：日本專利申請公開2011－208526號公報

專利文獻8：日本專利申請公開2014－184422號公報

專利文獻9：日本專利申請公開2003－53117號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明想要解決的課題

但是，近年來，為了進一步提高廢氣凈化性能，研究了使上述微粒過濾器負載貴金屬催化劑的技術。例如在專利文獻1中，記載有在分隔壁的內部配置作為貴金屬催化劑的鈀層，并在分隔壁的外部(表面)層疊有銠層的過濾催化劑。但是，在這種技術中，由于銠層形成于分隔壁的外部，因此廢氣的流路阻力上升，壓力損失增大。其結果是，發(fā)動機輸出功率有可能會降低。另外在專利文獻2中，記載有在分隔壁的內部細孔中分開負載有作為貴金屬催化劑的鉑層和銠層的過濾催化劑。但是，如同公報所記載，只是將鉑及銠的催化劑層隨便地配置在分隔壁的細孔內，鉑和銠的使用效率差，對于實現(xiàn)上述的凈化性能的進一步提高是不夠的。

用于解決課題的技術方案

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其主要目的是提供一種在具備壁流結構式的過濾催化劑的廢氣凈化裝置中，能夠實現(xiàn)凈化性能的進一步提高的廢氣凈化裝置。

本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)，具備在分隔壁的內部細孔中形成有催化劑層的壁流結構式的過濾催化劑的廢氣凈化裝置中，通過在分隔壁的內部細孔中的細孔直徑相對較大的大細孔中優(yōu)先配置催化劑層，能夠有效地提高廢氣的凈化性能，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的廢氣凈化裝置是配置于內燃機的排氣通路中，對從該內燃機排出的廢氣進行凈化的廢氣凈化裝置。該裝置包括：壁流結構的基材，其具有僅廢氣流入側的端部開口的入側網(wǎng)眼、與該入側網(wǎng)眼相鄰且僅廢氣流出側的端部開口的出側網(wǎng)眼、將上述入側網(wǎng)眼和上述出側網(wǎng)眼隔開的多孔性的分隔壁；催化劑層，其設置于上述分隔壁的內部細孔的至少一部分，被保持在該內部細孔的表面。而且，上述分隔壁的保持有上述催化劑層的內部細孔中的、保持于直徑為5μm以上且小于10μm的細孔的催化劑層的平均填充率a、保持于直徑為10μm以上且小于20μm的細孔的催化劑層的平均填充率b和保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c的關系滿足下式：a＜b＜c。

在這種構成的廢氣凈化裝置中，保持于分隔壁的內部細孔中的細孔直徑相對較大的細孔的催化劑層的平均填充率，比保持于細孔直徑相對較小的細孔的催化劑層的平均填充率大(a＜b＜c)。根據(jù)本發(fā)明人的見解，細孔直徑相對大的大細孔與細孔直徑相對小的小細孔相比，廢氣易流通，廢氣的流量大。通過優(yōu)先在這種廢氣的流量大的大細孔內配置催化劑層，能夠有效地提高廢氣的凈化性能。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供雖然用于過濾器整體的催化劑涂敷量相同，但是與目前相比，凈化性能優(yōu)異的高性能的廢氣凈化裝置。

在此公開的廢氣凈化裝置的優(yōu)選的一方式中，上述保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c，比上述保持于直徑為10μm且小于以上20μm的細孔的催化劑層的平均填充率b大5％以上。通過在這種直徑為20μm以上且小于30μm的大細孔中更多地配置催化劑層，能夠高效地凈化在分隔壁的細孔內流通的廢氣。因此，能夠更好地發(fā)揮上述的效果(廢氣凈化性能提高效果)。

在此公開的廢氣凈化裝置的優(yōu)選的一方式中，上述保持于直徑為10μm以上且小于20μm的細孔的催化劑層的平均填充率b，比上述保持于直徑為5μm以上且小于10μm的細孔的催化劑層的平均填充率a大5％以上。這樣，能夠更高效地凈化在分隔壁的內部細孔流通的廢氣。

在此公開的廢氣凈化裝置的優(yōu)選的一方式中，上述平均填充率a滿足a≤70％，上述平均填充率b滿足45％＜b≤90％，上述平均填充率c滿足90％＜c。通過這樣根據(jù)各細孔直徑范圍，設計上述范圍內的平均填充率的差，能夠得到更好地提高了廢氣凈化性能的最佳的廢氣凈化裝置。

在此公開的廢氣凈化裝置的優(yōu)選的一方式中，保持于上述分隔壁的內部細孔中的直徑為30μm以上的細孔的催化劑層的平均填充率d，比保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c小。優(yōu)選平均填充率a、平均填充率b、平均填充率c和平均填充率d的關系滿足下式：a＜b＜d＜c的關系。這樣，與保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c相比，因減小了保持于直徑為30μm以上的大細孔的催化劑層的平均填充率d，因此不會使壓損過度上升，能夠得到上述的效果(廢氣凈化性能提高效果)。

在此公開的廢氣凈化裝置的優(yōu)選的一方式中，在上述基材的每1l體積中上述催化劑層的涂敷量小于100g/l。根據(jù)本發(fā)明的構成，通過使保持于細孔直徑大的大細孔的催化劑層的平均填充率，比保持于細孔直徑小的小細孔的催化劑層的平均填充率大，因此能夠減少過濾器整體上的催化劑層的涂敷量(進而實現(xiàn)壓損的降低和低成本化)，能夠有效地提高廢氣的凈化性能。因此，例如，雖然是基材的每1l體積中的涂敷量為小于100g/l那樣的少量的催化劑層，但是能夠實現(xiàn)凈化性能優(yōu)異的高性能的廢氣凈化裝置。

在此公開的廢氣凈化裝置的優(yōu)選的一方式中，上述內燃機是汽油發(fā)動機。汽油發(fā)動機中，廢氣的溫度比較高，pm不易堆疊在分隔壁內。因此，內燃機是汽油發(fā)動機的情況，能夠更有效地發(fā)揮上述的效果。

附圖說明

圖1是示意性地表示一實施方式的廢氣凈化裝置的圖。

圖2是示意性地表示一實施方式的廢氣凈化裝置的過濾器立體圖。

圖3是示意性地表示一實施方式的廢氣凈化裝置的過濾器截面的剖視圖。

圖4是將圖3的iv區(qū)域放大后的截面示意圖。

圖5是實施例1的分隔壁的截面sem像。

圖6是比較例1的分隔壁的截面sem像。

圖7是表示催化劑層的涂敷量和50％凈化溫度的關系的圖表。

具體實施方式

以下，基于附圖說明本發(fā)明的最佳實施方式。另外，在本說明書中特別言及的事項以外的情況即本發(fā)明的實施需要的情況(例如，像有關微粒過濾器在汽車中的配置這樣的一般的事項)，能夠作為基于該領域的現(xiàn)有技術的技術人員的設計事項來把握。本發(fā)明能夠基于本說明書中公開的內容和該領域的技術常識進行實施。

首先，參照圖1對本發(fā)明的一實施方式的廢氣凈化裝置的構成進行說明。在此公開的廢氣凈化裝置1設置于該內燃機的排氣系統(tǒng)。圖1是示意性地表示內燃機2和設置于該內燃機2的排氣系統(tǒng)的廢氣凈化裝置1的圖。

本實施方式的內燃機(發(fā)動機)被供應含有氧和燃料氣體的混合氣。內燃機使該混合氣燃燒，將燃燒能轉變?yōu)榱W能量。這時，被燃燒的混合氣成為廢氣向排氣系統(tǒng)排出。圖1所示的構成的內燃機2將汽車的汽油發(fā)動機作為主體構成。

對于上述發(fā)動機2的排氣系統(tǒng)進行說明。在將上述發(fā)動機2與排氣系統(tǒng)連通的廢氣口(未圖示)，連接有廢氣支管3。廢氣支管3與廢氣流通的排氣管4連接。通過廢氣支管3和排氣管4形成本實施方式的排氣通路。圖中的箭頭表示廢氣流通方向。

在此公開的廢氣凈化裝置1設置于上述發(fā)動機2的排氣系統(tǒng)。該廢氣凈化裝置1具備催化劑部5、過濾器部6和ecu7，對上述排出的廢氣中所含的有害成分(例如一氧化碳(co)、烴(hc)、氮氧化物(nox))進行凈化，并且收集廢氣中所含的粒子狀物質(pm)。

催化劑部5構成為能夠對廢氣中所含的三元成分(nox、hc、co)進行凈化的部件，設置于與上述發(fā)動機2連通的排氣管4。具體而言，如圖1所示，設置于排氣管4的下游側。催化劑部5的種類沒有特別限定。催化劑部5例如也可以是有鉑(pt)、鈀(pd)、銠(rd)等貴金屬的催化劑。另外，也可以在過濾器部6的下游側的排氣管4還配置下游側催化劑部。該催化劑部5的具體的構成不是帶有本發(fā)明特征的構成，因此，在此省略詳細的說明。

過濾器部6設置于催化劑部5的下游側。過濾器部6具備能夠收集并去除廢氣中所含的粒子狀物質(以下，簡稱為“pm”)的汽油微粒過濾器(gpf)。以下，詳細說明本實施方式的微粒過濾器。

圖2是微粒過濾器100的立體圖。圖3是將沿軸向切斷微粒過濾器100的截面的一部分放大的示意圖。如圖2和圖3所示，微粒過濾器100具備壁流結構的基材10、催化劑層20(圖4)。以下，按基材10、催化劑層20的順序進行說明。

＜基材10＞

作為基材10，能夠使用目前這種用途所使用的各種原料和形態(tài)的基材。例如，能夠適當采用由堇青石、碳化硅(sic)等陶瓷或合金(不銹鋼等)形成的基材。作為一例，例示外形為圓筒形狀(本實施方式)的基材。但是，對于基材整體的外形，也可以代替圓筒形而采用橢圓筒形、多邊形筒形。該基材10具有僅廢氣流入側的端部開口的入側網(wǎng)眼12、與該入側網(wǎng)眼12相鄰且僅廢氣流出側的端部開口的出側網(wǎng)眼14、將入側網(wǎng)眼12和出側網(wǎng)眼14的多孔性隔開的分隔壁16。

＜入側網(wǎng)眼12和出側網(wǎng)眼14＞

入側網(wǎng)眼12僅廢氣流入側的端部開口，出側網(wǎng)眼14與入側網(wǎng)眼12相鄰且僅廢氣流出側的端部開口。在該實施方式中，入側網(wǎng)眼12的廢氣流出側的端部被密封部12a堵住，出側網(wǎng)眼14的廢氣流入側的端部被密封部14a封住。入側網(wǎng)眼12和出側網(wǎng)眼14優(yōu)選考慮向過濾器100供給的廢氣的流量或成分，設定為適當?shù)男螤詈痛笮?。例如，入側網(wǎng)眼12和出側網(wǎng)眼14的形狀可以是正方形、平行四邊形、長方形、梯形等矩形、三角形、其它多邊形(例如，六邊形、八邊形)、圓形等各種幾何學形狀。

＜分隔壁16＞

在相鄰的入側網(wǎng)眼12和出側網(wǎng)眼14之間形成有分隔壁16。入側網(wǎng)眼12和出側網(wǎng)眼14由該分隔壁16隔開。分隔壁16是廢氣可通過的多孔性構造。作為分隔壁16的氣孔率沒有特別限定，大概為50％～70％較適當，優(yōu)選為55％～65％。當分隔壁16的氣孔率過于小時，壓力損失往往增大，另一方面，當分隔壁16的氣孔率過大時，過濾器100的機械強度有降低趨勢，因此不優(yōu)選。從將后述的高粘度漿料優(yōu)先配置于分隔壁16的大細孔的觀點來看，該分隔壁16的氣孔率也適合。另外，作為分隔壁16的平均細孔直徑?jīng)]有特別限定，但從pm的收集效率和抑制壓損上升等觀點來看，大概為5μm～30μm，優(yōu)選為10μm～25μm。從將后述的高粘度漿料優(yōu)先配置于分隔壁16的大細孔的觀點來看，該分隔壁16的平均細孔直徑也適合。作為分隔壁16的厚度沒有特別限定，優(yōu)選大概0.2mm～1.6mm左右。若在這種分隔壁的厚度范圍內，就不會損害pm的收集效率，能夠得到抑制壓損上升的效果。從優(yōu)先將后述的高粘度漿料配置于分隔壁16的大細孔的觀點來看，該分隔壁16的厚度也適合。

＜催化劑層20＞

圖4是放大圖3的iv區(qū)域的放大示意圖。如圖4所示，催化劑層20設置于分隔壁16的內部。更詳細地說，催化劑層20保持于分隔壁16的內部細孔的壁表面。

在此公開的微粒過濾器100中，保持于分隔壁16的內部細孔中直徑為5μm以上且小于10μm的細孔的催化劑層20的平均填充率a、保持于直徑為10μm以上且小于20μm的細孔的催化劑層20的平均填充率b和保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層20的平均填充率c的關系滿足下式：a＜b＜c。這樣，由于使保持于細孔直徑相對大的大細孔的催化劑層的平均填充率比保持于細孔直徑相對小的小細孔的催化劑層的平均填充率增大，從而能夠有效提高廢氣的凈化性能。

當實施在此公開的技術時，不必了解得到該效果的理由，但例如認為理由如下。即，根據(jù)本發(fā)明人的見解，細孔直徑相對大的大細孔與細孔直徑相對小的小細孔相比，廢氣的流路大，廢氣的流量多。與在大細孔和小細孔雙方均等配置催化劑層的現(xiàn)有技術的情況相比，推測：通過將催化劑層優(yōu)先配置在這種廢氣流量多的大細孔，催化劑層和廢氣的接觸機會增加，能夠有效地提高廢氣凈化性能。因此，根據(jù)本構成，雖然過濾器整體中使用的催化劑涂敷量相同，但與目前相比，能夠提供凈化性能優(yōu)異的高性能的廢氣凈化裝置。

保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c，比保持于直徑為10μm以上且小于20μm的細孔的催化劑層的平均填充率b大即可，沒有特別限定。例如，優(yōu)選保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c，比保持于直徑為10μm以上且小于20μm的細孔的催化劑層的平均填充率b大5％以上，更優(yōu)選大10％以上。在此公開的廢氣凈化裝置例如能夠優(yōu)選以平均填充率c比平均填充率b大12％以上的方式來實施。由此，能夠實現(xiàn)更良好的廢氣凈化性能。例如，平均填充率c也可以比平均填充率b大20％以上(例如，30％以上，典型地為40％以上)。另外，從平均填充率c減去平均填充率b的值(即c－b)優(yōu)選為60％以下，更優(yōu)選為55％以下，進一步優(yōu)選為50％以下。例如，c－b也可以是25％以下，也可以是20％以下，也可以是15％以下。作為平均填充率c的具體例，從更好地發(fā)揮平均填充率c比平均填充率a、b大的情況產(chǎn)生的效果(廢氣凈化性能提高效果)等觀點來看，優(yōu)選80％≤c，更優(yōu)選85％≤c，進一步優(yōu)選90％≤c(例如90％＜c)，特別優(yōu)選95％≤c。平均填充率c的上限沒有特別限定，從抑制壓損上升等觀點來看，大概為c≤98％，優(yōu)選c≤96.5％。

保持于直徑為10μm以上小于20μm的細孔的催化劑層的平均填充率b，比保持于直徑為5μm以上小于10μm的細孔的催化劑層的平均填充率a大即可，沒有特別限定。例如，保持于直徑為10μm以上且小于20μm的細孔的催化劑層的平均填充率b，優(yōu)選比保持于直徑為5μm以上且小于10μm的細孔的催化劑層的平均填充率a大5％以上，更優(yōu)選大8％以上。由此，能夠實現(xiàn)更良好的廢氣凈化性能。例如，平均填充率b也可以比平均填充率a大10％以上，典型地也可以大15％以上。在此公開的廢氣凈化裝置例如能夠以平均填充率b比平均填充率a大18％以上的方式來實施。另外，從平均填充率b減去平均填充率a而得到的值(即b－a)優(yōu)選為40％以下，更優(yōu)選為30％以下，進一步優(yōu)選為25％以下。例如，b－a為20％以下，典型地也可以為10％以下。作為平均填充率b的具體例，從更好地發(fā)揮平均填充率b比平均填充率a大的情況產(chǎn)生的效果(例如廢氣凈化性能提高效果)等觀點來看，優(yōu)選為45％≤b，更優(yōu)選為50％≤b，例如為65％≤b，典型地為70％≤b(例如70％＜b)。在此公開的廢氣凈化裝置例如能夠以平均填充率b為75％≤b、典型地為80％≤b的方式來實施。平均填充率b的上限沒有特別限定，但從抑制壓損上升等觀點來看，大概為b≤90％，優(yōu)選為b≤85％。

保持于直徑為5μm以上且小于10μm的細孔的催化劑層的平均填充率a只要在其與平均填充率b、c之間滿足a＜b＜c的關系，就沒有特別限制，但從廢氣凈化性能提高的觀點來看，優(yōu)選30％≤a，更優(yōu)選40％≤a，例如45％≤a，典型地為50％≤a。在此公開的廢氣凈化裝置例如能夠以平均填充率a為55％≤a、典型地為60％≤a的方式來實施。平均填充率a的上限沒有特別限定，但從抑制壓損上升的觀點來看，大概a≤80％，優(yōu)選為a≤70％(例如a＜70％)。

在此公開的技術優(yōu)選的一方式中，保持于分隔壁16的保持有催化劑層20的內部細孔中直徑為30μm以上的細孔的催化劑層20的平均填充率d，比保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c小。在優(yōu)選的一方式中，平均填充率a和平均填充率b和平均填充率c和平均填充率d的關系滿足下式：a＜b＜d＜c的關系。這樣，保持于直徑為30μm以上的大細孔的催化劑層的平均填充率d，比保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c減小，不會使壓損過度上升，能夠得到上述的效果(例如廢氣凈化性能提高效果)。例如，保持于孔徑30μm以上的細孔的催化劑層20的平均填充率d優(yōu)選比保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c小5％以上，優(yōu)選小7％以上。根據(jù)這種情況，能夠使壓損的降低和凈化性能的提高以更高的水平并存。例如，平均填充率d也可以比平均填充率c小20％以上，也可以小30％以上。另外，從平均填充率c減去平均填充率d的值(即c－d)優(yōu)選為40％以下，更優(yōu)選為35％以下。c－d也可以是20％以下，也可以是10％以下。作為平均填充率d的具體例，從廢氣凈化性能提高的觀點來看，優(yōu)選55％≤d，更優(yōu)選60％≤d。在此公開的廢氣凈化裝置例如能夠以平均填充率d為78％≤d、典型地為85％≤d的方式來實施。平均填充率d的上限沒有特別限定，但從抑制壓損上升等的觀點來看，大概為d≤93％，優(yōu)選為d≤90％。例如，也可以是d≤80％，典型地為d≤70％。

另外，在該說明書中，設置于分隔壁內部的細孔的細孔直徑和保持于該細孔的催化劑層的填充率如下計算。即，

(1)使用掃描型電子顯微鏡(sem)或透射型電子顯微鏡(tem)，觀察分隔壁的截面sem圖像或截面tem圖像中所含的細孔即保持有催化劑層的內部細孔，從提取圖像內最大的細孔直徑的部位開始細孔的分離。

(2)在細孔相連的情況下，直徑變窄至最大孔徑的50％時，將細孔隔開，分離為一個細孔(此時，催化劑層作為細孔處理)。

(3)然后，算出具有與根據(jù)分離的細孔圖像算出的細孔的面積x相同的面積的理想圓(真圓)的直徑，將其作為細孔的細孔直徑。

(4)另外，從分離的細孔圖像算出保持于該細孔內的催化劑層的面積y，算出用細孔的面積x除該催化劑層的面積y的值的百分率(即100×y/x)，將其作為催化劑層的填充率(％)。

(5)對在上述(1)中分離的細孔，分離下一個大的細孔直徑的細孔。

之后，反復(2)～(5)的處理，直至分離的細孔的細孔直徑為5μm以下，從而能夠求得設置于分隔壁內部的細孔的細孔直徑和保持于該細孔的催化劑層的填充率。而且，通過將包括各細孔直徑范圍的催化劑層的填充率進行算術平均，能夠導出包括各細孔直徑范圍的催化劑層的平均填充率。另外，各細孔的細孔直徑和催化劑層的填充率，能夠使用按照規(guī)定的程序進行規(guī)定處理的計算機的圖像分析軟件來求得。

＜催化劑層的涂敷量＞

催化劑層的涂敷量只要保持于包括各細孔直徑范圍的細孔的催化劑層的平均填充率a、b、c滿足上述a＜b＜c的關系，就沒有特別限制，在基材的每1l體積中大概為140g/l以下，優(yōu)選為120g/l以下，更優(yōu)選小于100g/l，進一步優(yōu)選為80g/l以下，特別優(yōu)選為65g/l以下。根據(jù)本構成，使保持于細孔直徑大的大細孔的催化劑層的平均填充率，比保持于細孔直徑小的小細孔的催化劑層的平均填充率大，由此能夠減少在過濾器整體的催化劑層的涂敷量，(進而實現(xiàn)壓損的降低和低成本化)，有效地提高廢氣的凈化性能。因此，例如，雖然是基材的每1l體積的涂敷量為140g/l以下(優(yōu)選小于100g/l，更優(yōu)選65g/l以下)那樣的少量的催化劑層，卻能夠實現(xiàn)凈化性能優(yōu)異的高性能的(例如，不會導致廢氣通過基材時的壓力損失的上升)廢氣凈化裝置。催化劑層的涂敷量的下限沒有特別限定，從凈化性能提高等觀點來看，優(yōu)選為30g/l以上，更優(yōu)選為40g/l以上，進一步優(yōu)選為50g/l以上。在此公開的技術，優(yōu)選以在基材的每1l體積中催化劑層的涂敷量為60g/l以上且70g/l以下的方式來實施。

另外，在本說明書中，所謂“在分隔壁的內部細孔中保持有催化劑層”，是指催化劑層不存在于分隔壁的表面(即外部)，而是主要存在于分隔壁的內部(內部細孔的壁表面)。更具體而言，例如利用電子顯微鏡觀察基材的截面，將催化劑層的涂敷量整體設為100％。這時，是指存在于分隔壁的內部細孔的壁表面的涂敷量，典型地為90％以上，例如為95％以上，優(yōu)選為98％以上，進一步為99％以上，特別是實質上為100％(即在分隔壁的表面實質上不存在催化劑層)。因此，例如，要在分隔壁的表面配置催化劑層時，與催化劑層的一部分不經(jīng)意地向分隔壁的內部細孔浸透的情況有明確區(qū)別。

＜貴金屬＞

在催化劑層20含有貴金屬和負載該貴金屬的載體。上述催化劑層20中包含的貴金屬具有對廢氣中包含的有害成分的催化劑功能即可。

作為貴金屬，例如能夠使用鈀(pd)、銠(rh)、鉑(pt)、釕(ru)、銥(ir)、鋨(os)等。

＜載體＞

上述催化劑層20通過使載體(典型的是粉體狀)負載貴金屬而形成。負載上述貴金屬的載體能夠舉出：氧化鋁(al2o3)、氧化鋯(zro2)、氧化鈰(ceo2)、二氧化硅(sio2)、氧化鎂(mgo)、氧化鈦(二氧化鈦：tio2)等金屬氧化物或它們的固溶體(例如，氧化鈰－氧化鋯(ceo2－zro2)復合氧化物)。其中，優(yōu)選使用氧化鋁和/或氧化鈰－氧化鋯復合氧化物。也可以并用它們的兩種以上。另外，在上述載體中也可以添加作為副成分的其它材料(典型的是無機氧化物)。作為在載體中能夠添加的物質，能夠使用鑭(la)、釔(y)等稀土類元素、鈣等堿土類元素、其它過渡金屬元素等。上述元素中，鑭、釔等稀土類元素不損害催化劑功能，能夠提高高溫下的比表面積，因此優(yōu)選作為穩(wěn)定劑使用。

上述載體中的貴金屬的負載量沒有特別限制，但相對于催化劑層20的負載貴金屬的載體的全質量，設為0.01質量％～2質量％的范圍(例如0.05質量％～1質量％)較適當。作為使催化劑層20的上述載體負載貴金屬的方法，沒有特別限制。例如，能夠通過使含有al2o3和/或ceo2－zro2復合氧化物的載體粉末浸漬于含有貴金屬鹽(例如硝酸鹽)或貴金屬絡合物(例如，四氨絡合物)的水溶液后，進行干燥、燒成而制備。

催化劑層20除含有上述的貴金屬和載體外，還能夠含有具有nox吸藏能的nox吸收材料。nox吸收材料只要具有在廢氣的空燃比處于氧過于稀薄狀態(tài)的狀態(tài)下吸收廢氣中的nox，當空燃比切換為富裕側時，放出所吸收的nox的nox吸藏能即可。作為該nox吸收材料，能夠優(yōu)選使用含有能夠提供nox電子的金屬的一種或二種以上的鹽基性材料。例如，能夠舉出：鉀(k)、鈉(na)、銫(cs)這樣的堿金屬，鋇(ba)、鈣(ca)這樣的堿土金屬，鑭系元素這樣的稀土類和銀(ag)、銅(cu)、鐵(fe)、銥(ir)等金屬。其中，鋇化合物(例如硫酸鋇)具有較高的nox吸藏能，適合作為在此公開的廢氣凈化裝置使用的nox吸收材料。

催化劑層20也能夠包括：配置于基材10的包含廢氣流入側的端部的廢氣流通方向上的上游側部分的上游側催化劑層；和配置于基材10的包含廢氣流出側的端部的廢氣流通方向上的下游側部分的下游側催化劑層。該情況下，上游側催化劑層也可以形成于從基材10的廢氣流入側的端部朝向下游側一直到基材10的長度的20％～100％(例如，50％～80％即基材整體的1/2～4/5)的部分。另外，下游側催化劑層也可以形成于從基材10的廢氣流出側的端部朝向上游側一直到基材10的長度的20％～100％(例如，50％～80％即基材整體的1/2～4/5)的部分。這樣，在催化劑層20由上游側催化劑層和下游側催化劑層構成的情況下，只要在基材10(分隔壁16)中的形成有上游側催化劑層和下游側催化劑層的區(qū)域(保持有催化劑層20的內部細孔)，保持于分隔壁16的內部細孔的催化劑層20滿足上述的平均填充率a＜b＜c的關系即可。

另外，上游側催化劑層也可以在分隔壁16的內部偏置，以使得在分隔壁16的厚度方向上與入側網(wǎng)眼12相接而不與出側網(wǎng)眼14相接。例如，上游側催化劑層也可以形成于在分隔壁16的厚度方向從與入側網(wǎng)眼12相接的分隔壁16的表面朝向出側網(wǎng)眼14側一直到分隔壁16的厚度d的30％～100％(例如30％～70％，優(yōu)選40％～80％即分隔壁的厚度的2/5～4/5)的部分。另外，下游側催化劑層也可以在分隔壁16的內部偏置，以使得在分隔壁16的厚度方向上與出側網(wǎng)眼14相接而不與入側網(wǎng)眼12相接。例如，下游側催化劑層也可以形成于在分隔壁16的厚度方向從與出側網(wǎng)眼14相接的分隔壁16的表面朝向入側網(wǎng)眼12側一直到分隔壁16的厚度d的30％～100％(例如，30％～70％，優(yōu)選40％～80％即分隔壁的厚度的2/5～4/5)的部分。這樣，催化劑層20(上游側催化劑層和下游側催化劑層)在分隔壁16的內部在厚度方向上偏置的情況下，只要在該分隔壁16中的形成有催化劑層20(上游側催化劑層和下游側催化劑層)的區(qū)域(保持催化劑層20的內部細孔)，保持于分隔壁16的內部細孔的催化劑層20滿足上述的平均填充率a＜b＜c的關系即可。

＜催化劑層20的形成方法＞

在形成催化劑層20時，準備含有在載體上負載貴金屬而成的粉末和適當?shù)娜軇?例如，離子交換水)的催化劑層形成用漿料。

在此，從實現(xiàn)上述的催化劑層的平均填充率的大小關系(a＜b＜c)觀點來看，上述漿料的粘度是一個重要的要素。即，上述漿料優(yōu)選以其容易流入分隔壁16的內部細孔中的大細孔(例如，直徑為20μm以上且小于30μm的細孔)而難以流入小細孔(例如，直徑為5μm以上且小于10μm的細孔)的方式，適宜地調整粘度。優(yōu)選的是，上述漿料在剪切速度為4s^－1時的粘度為500mpa·s以上(例如，500mpa·s～8000mpa·s)，優(yōu)選為1000mpa·s以上，更優(yōu)選為1500mpa·s以上，進一步優(yōu)選為2000mpa·s以上，特別優(yōu)選為2500mpa·s以上(例如2500mpa·s～5000mpa·s)。通過使用這種高粘度的漿料，在分隔壁16的內部細孔中的大細孔中優(yōu)先配置漿料，能夠形成滿足上述的平均填充率的大小關系(a＜b＜c)的催化劑層。為了實現(xiàn)這種漿料粘度，在漿料中也能夠含有增粘劑或分散劑。作為增粘劑，例示有羧甲基纖維素(cmc)、甲基纖維素(mc)、羥丙基甲基纖維素(hpmc)、羥乙基纖維素(hemc)等纖維素類的聚合物。作為漿料中的增粘劑在全固體量中所占的含量，只要漿料的粘度滿足上述范圍就沒有特別限定，大概為0.5質量％～10質量％，優(yōu)選為1質量％～5質量％，更優(yōu)選為1.1質量％～3質量％。另外，上述漿料粘度是在常溫下通過市場銷售的剪切粘度計測定的粘度。例如，通過使用該領域中標準的動態(tài)粘彈性測定裝置(流變儀)，在上述的剪切速度域的條件下能夠容易地測定粘度。在此，所謂“常溫”是指15～35℃的溫度范圍，典型地為20～30℃的溫度范圍(例如25℃)。

作為實現(xiàn)在此公開的催化劑層的平均填充率的大小關系(a＜b＜c)的其它適合的條件之一，能夠列舉：使?jié){料中的粒子(典型的是負載貴金屬的載體粉末)的平均粒徑為分隔壁16的平均細孔直徑(中間值：d50徑)的1/50～1/3左右。漿料中的粒子的平均粒徑更優(yōu)選分隔壁16的平均細孔直徑的1/40～1/5左右，進一步優(yōu)選1/30～1/10左右。例如，在分隔壁16的平均細孔直徑為15μm～20μm的情況下，漿料中的粒子的平均粒徑能夠設定為0.3μm～3μm(優(yōu)選0.4μm～1μm，更優(yōu)選0.5μm～0.7μm)。如果在這種漿料中的粒子的平均粒徑的范圍內，易于向分隔壁16的內部細孔中的大細孔內優(yōu)先配置漿料。因此，能夠更穩(wěn)定地形成滿足上述平均填充率的大小關系(a＜b＜c)的催化劑層。另外，漿料中的粒子的平均粒徑(中間值：d50徑)能夠基于激光衍射、散射法來掌握。

在形成催化劑層20時，將上述漿料涂布在成為基材10(圖2)的廢氣流入側的端部的部分，從另一端部(即成為基材10的廢氣流出側的端部的部分)吸引。通過該吸引，使上述漿料從與入側網(wǎng)眼12(圖3)相接的分隔壁16的表面朝向出側網(wǎng)眼14(圖3)側流入分隔壁16的細孔內。另外，將上述漿料涂布于成為基材10的廢氣流出側的端部的部分，從另一端部(即成為基材10的廢氣流入側的端部的部分)吸入。通過該吸入，使上述漿料從與出側網(wǎng)眼14(圖3)相接的分隔壁16的表面朝向入側網(wǎng)眼12(圖3)側流入分隔壁16的細孔內。這樣，使上述漿料流入分隔壁16的細孔內之后，接著進行干燥、燒成即可。由此，催化劑層20保持在分隔壁16的細孔的壁表面。

漿料的吸入速度(風速)因基材的截面直徑等而有所不同，但列舉一例時，基材的截面直徑(直徑)為80mm～250mm(典型的是100mm～160mm)的情況下，大概為10m/s～80m/s較適當。另外，漿料的吸入時間沒有特別限定，大概為1秒～120秒較適當。作為在此公開的技術的最佳例，列舉有漿料的吸入速度為10m/s以上且小于30m/s，且漿料的吸入時間為120秒以上；漿料的吸入速度為30m/s以上且小于50m/s，且漿料的吸入時間為30秒以上；漿料的吸入速度為50m/s以上且80m/s以下，且漿料吸入時間為1秒以上。如果在這種漿料的吸入速度和吸入時間的范圍內，則在分隔壁16的內部細孔中的大細孔內優(yōu)先配置漿料，能夠更穩(wěn)定地形成滿足上述平均填充率的大小關系(a＜b＜c)的催化劑層。該漿料的吸入條件能夠根據(jù)基材的截面直徑和漿料的水分量適當變更。

另外，將漿料涂布在成為基材10的廢氣流入側的端部的部分，從另一端部(即成為基材10的廢氣流出側的端部的部分)吸引的情況下，優(yōu)選以從與入側網(wǎng)眼12相接的分隔壁16的表面朝向出側網(wǎng)眼14側一直到分隔壁16的厚度的至少30％(例如30％～100％，優(yōu)選60％～80％)的部分(該部分的細孔內)被涂敷漿料的方式吸引漿料。另外，將上述漿料涂布在成為基材10的廢氣流出側的端部的部分，從另一端部(即成為基材10的廢氣流入側的端部的部分)吸引的情況下，優(yōu)選以從與出側網(wǎng)眼14相接的分隔壁16的表面朝向入側網(wǎng)眼12側一直到分隔壁16的厚度的至少30％(例如，30％～100％，優(yōu)選60％～80％)的部分(該部分的細孔內)被涂敷漿料的方式吸引漿料。這樣，通過使涂布在成為基材10的廢氣流入側的端部的部分的漿料的涂敷區(qū)域和涂布在成為基材10的廢氣流出側的端部的部分的漿料的涂敷區(qū)域在分隔壁16的厚度方向重疊，能夠更穩(wěn)定地形成滿足上述的平均填充率的大小關系(a＜b＜c)的催化劑層。

另外，根據(jù)在此公開的技術，能夠提供制造具備滿足上述平均填充率的大小關系(a＜b＜c)的催化劑層的微粒過濾器的方法。

該制造方法包括：

準備壁流結構的基材(購入、制造等)的步驟，其中，該壁流結構包括僅廢氣流入側的端部開口的入側網(wǎng)眼、與該入側網(wǎng)眼相鄰且僅廢氣流出側的端部開口的出側網(wǎng)眼、隔開上述入側網(wǎng)眼和上述出側網(wǎng)眼的多孔性的分隔壁；

在成為上述基材的廢氣流入側的端部的部分涂布催化劑層形成用漿料，從另一端部(即成為基材的廢氣流出側的端部的部分)進行吸引的步驟、和在成為上述基材的廢氣流出側的端部的部分涂布催化劑層形成用漿料，從另一端部(即成為基材的廢氣流入側的端部的部分)進行吸引的步驟；和

對吸引了上述漿料的上述基材進行干燥、燒成的步驟。

在此，上述催化劑層形成用漿料設定為剪切速度為4s^－1時的粘度為500mpa·s～8000mpa·s。通過該方法制造的過濾器能夠恰當?shù)赜米鲝U氣凈化裝置的微粒過濾器。

該微粒過濾器100如圖3所示，廢氣從基材10的入側網(wǎng)眼12流入。從入側網(wǎng)眼12流入的廢氣通過多孔性的分隔壁16到達出側網(wǎng)眼14。在圖3中，用箭頭表示從入側網(wǎng)眼12流入的廢氣通過分隔壁16到達出側網(wǎng)眼14的路徑。這時，分隔壁16由于具有多孔性構造，因此在廢氣通過該分隔壁16期間，粒子狀物質(pm)被收集在分隔壁16的表面和分隔壁16的內部的細孔內。另外，如圖4所示，由于在分隔壁16的細孔內設置有催化劑層20，因此在廢氣通過分隔壁16的細孔內期間，廢氣中的有害成分被凈化。此時，在優(yōu)先保持在廢氣流量多的大細孔的催化劑層20中，廢氣被高效凈化。通過分隔壁16到達出側網(wǎng)眼14的廢氣從廢氣流出側的開口排出到過濾器100的外部。

以下，說明與本發(fā)明有關的試驗例，但并非是將本發(fā)明限定在以下的試驗例所示的內容的意圖。

＜實施例1＞

準備作為載體的氧化鋁，使其浸漬于作為貴金屬催化劑溶液的硝酸rh溶液后，蒸發(fā)至干，制備負載有rh的rh/氧化鋁載體粉末。另外，準備作為載體的氧化鈰－氧化鋯復合氧化物，使其浸漬于作為貴金屬催化劑溶液的硝酸pt溶液后，蒸發(fā)至干，制備負載有pt的pt/氧化鈰－氧化鋯復合氧化物載體粉末?；旌显搑h/氧化鋁載體粉末35質量份、pt/氧化鈰－氧化鋯復合氧化物載體粉末30質量份和作為增粘劑的cmc1質量份和離子交換水100質量份，制備催化劑層形成用漿料。該漿料的剪切速度為4s^－1時的粘度為2500mpa·s，漿料中的粒子的平均粒徑為0.7μm。接著，通過將該漿料涂布在成為堇青石基材10(圖2和圖3所示的壁流型基材：直徑為103mm，全長為100mm，平均細孔直徑為17μm)的廢氣流入側的端部的部分，從另一端部(即成為基材10的廢氣流出側的端部的部分)進行吸引，使?jié){料流入分隔壁16的細孔內。此時，以漿料被涂敷在從與入側網(wǎng)眼12相接的分隔壁16的表面向出側網(wǎng)眼14側去直到分隔壁16的厚度的70％的部分(該部分的細孔內)的方式設定吸引條件。另外，同樣，通過將上述漿料涂布在成為基材10的廢氣流出側的端部的部分，從另一端部(即成為基材10的廢氣流入側的端部的部分)進行吸引，使?jié){料流入分隔壁16的細孔內。此時，以漿料被涂敷在從與出側網(wǎng)眼14相接的分隔壁16的表面向入側網(wǎng)眼12側去直到分隔壁16的厚度的70％的部分(該部分的細孔內)的方式設定吸入條件。接著，通過干燥、燒成，在分隔壁16的細孔內形成催化劑層20。吸入速度為60m/s，吸入時間為10秒。另外，基材的平均1l體積的催化劑層的涂敷量為100g/l。如以上所述進行操作，得到具備催化劑層20的微粒過濾器。

＜實施例2＞

在本例中，除將基材的每1l體積的催化劑層的涂敷量設為65g/l以外，按與實施例1相同的步驟制作微粒過濾器。

＜比較例1＞

在本例中，通過改變增粘劑和離子交換水的使用量，將催化劑層形成用漿料的剪切速度為4s^－1時的粘度變更為10mpa·s。另外，將堇青石基材浸泡在該漿料中，使?jié){料流入分隔壁內，通過干燥、燒成，在分隔壁16全范圍的內部細孔形成催化劑層20。除此以外，按與實施例1相同的步驟制作微粒過濾器。

＜比較例2＞

在本例中，除將基材的平均1l體積的催化劑層的涂敷量設為65g/l以外，按與比較例1相同的步驟制作微粒過濾器。

＜平均填充率＞

拍攝各例的微粒過濾器的分隔壁的截面sem像，測定分隔壁的保持有催化劑層的內部細孔的細孔直徑和保持于該細孔的催化劑層的填充率。而且，通過對包括各細孔直徑范圍的催化劑層的填充率進行算術平均，導出保持于直徑為5μm以上且小于10μm的細孔的催化劑層的平均填充率a、保持于直徑為10μm以上且小于20μm的細孔的催化劑層的平均填充率b、保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c和保持于直徑為30μm以上的細孔的催化劑層的平均填充率d。在實施例1、2中，算出在從與入側網(wǎng)眼12相接的分隔壁16的表面向出側網(wǎng)眼14側去直到分隔壁16的厚度的50％的部分，保持有催化劑層的細孔的細孔直徑和催化劑層的平均填充率。將結果示于表1。另外，將實施例1的分隔壁的截面sem像示于圖5，將比較例1的分隔壁的截面sem像示于圖6。

【表1】

表1

如表1和圖5所示，確認在實施例1、2的微粒過濾器中，保持于直徑為5μm以上且小于10μm的細孔的催化劑層的平均填充率a、保持于直徑為10μm以上且小于20μm的細孔的催化劑層的平均填充率b、保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c的關系為a＜b＜c，在分隔壁的內部細孔中細孔直徑大的細孔內優(yōu)先形成有催化劑層。另一方面，如表1和圖6所示，確認在比較例1、2的微粒過濾器中，保持于直徑為5μm以上且小于10μm的細孔的催化劑層的平均填充率a、保持于直徑為10μm以上且小于20μm的細孔的催化劑層的平均填充率b、保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c的關系為a＞b＞c，與分隔壁的內部細孔的細孔直徑無關，催化劑層均等分布。

＜50％凈化溫度＞

對于上述各例的微料過濾器，連續(xù)地測定自150℃開始升溫時(升溫速度50℃/分)的hc氣體的凈化率，測定50％凈化溫度。在此，所謂50％凈化溫度，為hc氣體的凈化率達到50％時的催化劑入口的氣體溫度。將結果示于表2和圖7。圖7是表示關于各例中，催化劑層的涂敷量和50％凈化溫度的關系的圖表。

【表2】

表2

如表1、表2和圖7所示，將保持于直徑為5μm以上小于10μm的細孔的催化劑層的平均填充率a、保持于直徑為10μm以上且小于20μm的細孔的催化劑層的平均填充率b、保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c的關系設定為a＞b＞c的比較例1、2的微粒過濾器中，hc凈化溫度都超過了340℃。與此相反，將保持于直徑為5μm以上且小于10μm的細孔的催化劑層的平均填充率a、保持于直徑為10μm以上且小于20μm的細孔的催化劑層的平均填充率b、保持于直徑為20μm以上且小于30μm的細孔的催化劑層的平均填充率c的關系設定為a＜b＜c的實施例1、2的微粒過濾器中，hc凈化溫度都低于300℃，hc凈化性能優(yōu)異。另外，減少了催化劑層的涂敷量的比較例2與比較例1相比，50％凈化溫度增大，與此相反，同樣減少了催化劑層的涂敷量的實施例2與實施例1相比，50％凈化溫度為降低趨勢。在比較例中，通過減少催化劑層的涂敷量，催化劑層優(yōu)先集中在廢氣難以流動的小細孔內，因此認為凈化性能差。另一方面，在實施例中，由于在廢氣易流動的位置配置有催化劑層，因此，認為涂敷量的變化(增減)產(chǎn)生的性能影響小。換言之，本方式的構成在減少過濾器整體中的催化劑層的涂敷量，(進而實現(xiàn)壓損的降低和低成本化)，并且能夠有效地提高廢氣的凈化性能方面，可以說技術性價值較高。

以上，對微粒過濾器100和具備該微粒過濾器100的廢氣凈化裝置1例示了各種改變例，但微粒過濾器100以和廢氣凈化裝置1的構造并不限于上述的任何實施方式。

例如，廢氣凈化裝置1的各部件、部位的形狀和構造也可以變更。在圖1所示的例子中，在過濾器部的上游側設置有催化劑部，但省略催化劑部也沒關系。該廢氣凈化裝置1特別適合作為例如對汽油發(fā)動機等排氣溫度較高的廢氣中的有害成分進行凈化的裝置。但是，本發(fā)明的廢氣凈化裝置1不限于對汽油發(fā)動機的廢氣中的有害成分進行凈化的用途，能夠用于對從其它的發(fā)動機(例柴油發(fā)動機)排出的廢氣中的有害成分進行凈化的各種用途。