本發(fā)明涉及污水處理技術(shù)領(lǐng)域和電催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬鉻是一種有害的重金屬，尤其是六價(jià)鉻具有很強(qiáng)的毒性。含鉻廢水是一種對(duì)環(huán)境具有巨大危害的工業(yè)廢水，含鉻廢水主要來(lái)源于冶煉，電鍍，機(jī)械加工和皮革加工業(yè)。長(zhǎng)期以來(lái)，治理鉻污染一直為全世界所矚目，各國(guó)為此投入人力物力進(jìn)行廣泛的研究，并取得一定的研究成果和發(fā)明專(zhuān)利。到目前為止，用于治理六價(jià)鉻廢水的方法主要以化學(xué)法為主，其過(guò)程包括：用還原劑如氯化亞鐵，硫酸亞鐵等將其還原為三價(jià)鉻，然后用堿與三價(jià)鉻反應(yīng)，使其生成氫氧化鉻沉淀，從而將其從廢水中除去。近來(lái)廣泛應(yīng)用的鐵氧體共沉淀法也屬于這一范疇。這種方法雖然能夠有效的去除六價(jià)鉻，但是過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，設(shè)施占地大，同時(shí)產(chǎn)生大量的污泥，容易造成二次污染。除了化學(xué)法以外，還有其它一些技術(shù)相繼應(yīng)用于含鉻廢液的處理，這些包括：電解法，吸附法，離子交換法，膜分離法。雖然這些技術(shù)對(duì)處理含鉻廢水各自具有一定的優(yōu)點(diǎn)，但是仍然存在成本過(guò)高或可靠性不夠等缺點(diǎn)。

染料敏化太陽(yáng)能電池的是新型的薄膜太陽(yáng)能電池，優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)易、成本較低、原材料來(lái)源廣泛、可大面積印刷、理論能量轉(zhuǎn)化效率高等，因此受到世界各國(guó)科研工作者的廣泛關(guān)注。染料敏化太陽(yáng)能電池主要由三部分組成：一是光陽(yáng)極，主要由吸附有染料的納米晶半導(dǎo)體多孔薄膜組成；二是電解質(zhì)，由氧化還原電對(duì)和添加劑組成；三是具有催化作用的對(duì)電極，傳統(tǒng)的方法是將貴金屬Pt通過(guò)濺射或者熱解的方法制備于導(dǎo)電玻璃上。由于貴金屬Pt儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，大大增加了對(duì)電極成本，影響了DSCs未來(lái)大規(guī)模生產(chǎn)。此外，從目前一些研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt對(duì)電極對(duì)S^2-/S_n^2-，T^-/T₂等電對(duì)催化活性不高，影響了整個(gè)DSCs能量轉(zhuǎn)化效率。因此降低對(duì)電極成本，開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定非鉑對(duì)電極是急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是一種磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供該磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料在快速污水處理中的用途。

本發(fā)明的再一目的是提供處理廢水后的該磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料在制備染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極中的用途。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

本發(fā)明的第一方面，提供一種磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料(Fe₃O₄@RGO)，所述復(fù)合材料的比表面積為60-65m²/g，復(fù)合材料中，四氧化三鐵的粒子大小為10-35nm，四氧化三鐵支撐石墨烯片狀材料，使石墨烯片狀材料堆積形成縫隙，縫隙大小為20-100nm。

上述磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：

分別將六水氯化鐵、聚乙二醇(PEG)、氫氧化鈉和氧化石墨烯用乙二醇溶解，然后混合，攪拌均勻，在180-220℃加熱，保持20-28h，即得到磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料。

所述六水氯化鐵、聚乙二醇(PEG)、氫氧化鈉、氧化石墨烯和乙二醇加入的比為(30-35)g：(20-28)g：(12-16)g：(100-120)g：(200-250)ml；

優(yōu)選的，所述六水氯化鐵、聚乙二醇(PEG)、氫氧化鈉、氧化石墨烯和乙二醇加入的比為32.4g：24g：14.4g：110.688g：240ml。

上述制備方法中，優(yōu)選的，在200℃烘箱中加熱，保持24h。

本發(fā)明的Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料的制備原料中，通過(guò)選擇加入聚乙二醇，利用其作為一種高分子表面活性劑，可以有效防止Fe₃O₄納米粒子的聚集；而氫氧化鈉的作用主要是為了調(diào)節(jié)整個(gè)溶液的pH，使乙二醇的還原性增加。通過(guò)聚乙二醇和氫氧化鈉的共同作用可以使形成Fe₃O₄納米粒子較均勻的分散在石墨烯表面。

本發(fā)明的第二方面，提供上述磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料在快速污水處理中的用途。

上述用途中，污水中的污染物包括：重金屬鉻離子，有毒的CdS納米粒子和河水中的懸浮物。

本發(fā)明的磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料，只需1分鐘就可以有效吸附水中的重金屬鉻離子，有毒的CdS納米粒子、河水中的懸浮物，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中各類(lèi)污染物的快速吸附。

本發(fā)明的第三方面，提供吸附過(guò)六價(jià)鉻離子的磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料(Cr_xFe_3-xO₄@RGO)在制備染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極中的用途。

本發(fā)明利用復(fù)合材料中四氧化三鐵的磁性，可以進(jìn)行吸附后的快速回收，將吸附過(guò)六價(jià)鉻離子的磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料回收后，作為電催化劑應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極中，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了5.26％，實(shí)現(xiàn)了廢物的再利用。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明利用具有磁性的四氧化三鐵和微米級(jí)氧化石墨烯為原料制備形成Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料，利用四氧化三鐵納米粒子表面的二價(jià)鐵與污水中的Cr⁶⁺粒子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而吸附廢水中的Cr⁶⁺；利用還原氧化石墨烯的吸附性，可以有效吸附水中的納米粒子和懸浮物，達(dá)到凈水的目的。

其中，微米級(jí)的氧化石墨烯材料可以大大增加Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料的比表面積，增加復(fù)合材料的吸附性能。復(fù)合材料中，四氧化三鐵的支撐作用造成的石墨烯片狀材料堆積形成的縫隙。這種平板狹縫結(jié)構(gòu)非常有利于進(jìn)行污水處理時(shí)與污水的充分接觸和吸附，增加吸附效果。

(2)本發(fā)明的Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料能夠快速吸附水中的各類(lèi)污染物，加入Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料之后只需1分鐘就可以有效吸附水中的重金屬鉻離子，有毒的CdS納米粒子、河水中的懸浮物。而且，在酸性和中性條件下均能有效的吸附水中的污染物，特別是在中性條件下進(jìn)行吸附，不僅可以節(jié)約大量的酸，而且經(jīng)過(guò)處理后的污水還可以保持中性條件，可以直接被排放。

(3)利用本發(fā)明的Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料中四氧化三鐵的磁性，可以進(jìn)行吸附后的快速回收。

(4)吸附過(guò)六價(jià)鉻離子的Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料還可以作為電催化劑應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了5.26％，實(shí)現(xiàn)了廢物的再利用。

(5)利用本發(fā)明Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料進(jìn)行廢水處理，復(fù)合材料中的Fe₃O₄既可以有效的去除廢水中的鉻，又不會(huì)產(chǎn)生污泥，也不會(huì)造成二次污染。同時(shí)石墨烯極強(qiáng)的吸附性，又可以除去納米粒子和懸浮物，更好的凈化廢水。為治理污水提供了一種既廉價(jià)又可靠并且能循環(huán)使用的方法。并且還可以將吸附過(guò)六價(jià)鉻離子的Fe₃O₄@RGO吸附劑作為電催化劑應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)吸附過(guò)六價(jià)鉻離子的Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料的再利用，減少了浪費(fèi)，節(jié)約了資源。

附圖說(shuō)明

圖1：制備Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料所用的微米級(jí)尺寸的氧化還原石墨烯；

圖2：Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料的吸附脫附曲線(xiàn)；

圖3：Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料的孔分布曲線(xiàn)；

圖4：按照相同方法制備的聚集較嚴(yán)重的純Fe₃O₄；

圖5：Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料的TEM圖；

圖6：六價(jià)鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)；

圖7：Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料對(duì)水溶液中六價(jià)鉻吸附的紫外可見(jiàn)吸收光譜；

圖8：Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料對(duì)水溶液中CdS納米粒子的吸附；

圖9：Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料對(duì)徒駭河水中懸浮物的吸附；

圖10：Cr_xFe_3-xO₄@RGO復(fù)合材料噴涂形成的染料敏化太陽(yáng)能電池對(duì)電極；

圖11：基于Cr_xFe_3-xO₄@RGO對(duì)電極的染料敏化太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)化效率。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，應(yīng)該說(shuō)明的是，下述說(shuō)明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。

實(shí)施例1：磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料(Fe₃O₄@RGO)的制備

分別向32.4g的六水氯化鐵、24g的聚乙二醇(PEG)、14.4g的氫氧化鈉和110.688g的氧化石墨烯中加入240毫升的乙二醇(EG)，然后分別用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，使其充分溶解。然后將這四份溶液混合，攪拌均勻。放入反應(yīng)釜中，在200攝氏度烘箱中加熱，保持24小時(shí)，即得磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料。

本實(shí)施例采用的是微米級(jí)的氧化石墨烯材料(如圖1)，這種微米級(jí)的氧化石墨烯可以大大增大復(fù)合材料的比表面積，BET測(cè)試表明其比表面積為64.3m²/g。吸附脫附曲線(xiàn)可以看出(圖2)，滯后環(huán)的形狀屬于H3形，形狀像新月，比較狹長(zhǎng)，這是四氧化三鐵的支撐作用造成的石墨烯片狀材料堆積形成的縫隙。這種平板狹縫結(jié)構(gòu)非常有利于進(jìn)行污水處理時(shí)與污水的充分接觸和吸附，增加吸附效果。復(fù)合材料料堆積形成的縫隙的孔主要在20～100nm之間分布(圖3)。與純的四氧化三鐵相比(圖4)，復(fù)合之后四氧化三鐵的聚集效應(yīng)明顯減弱。通過(guò)TEM照片可以看出(圖5)，復(fù)合材料中四氧化三鐵的粒子大小分布在10～35nm之間。

將制備的磁性四氧化三鐵納米粒子-石墨烯復(fù)合材料用去離子水洗滌三次后，分散在水中，制備成固含量為10.75mg/ml的Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料分散液，備用。

實(shí)施例2：Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料對(duì)于六價(jià)鉻離子的吸附試驗(yàn)

1.六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：

由于六價(jià)鉻的顏色不是很明顯，我們加入了顯色劑二苯碳酰二肼乙醇溶液(DPCI)作為Cr⁶⁺離子濃度的探針。具體標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)做法如下：取五支50ml比色管，編號(hào)為1-5。分別取0.10、0.18、0.35、0.75、1.50ml的100mg/L的重鉻酸鉀溶液于上述50ml比色管中，再分別向其中依次加入兩滴混酸，然后加入1.5ml的顯色劑二苯碳酰二肼乙醇溶液(DPCI)。將上述溶液搖勻，加水稀釋至50ml，定容，即為標(biāo)準(zhǔn)色階。

從圖6中可以看出，加入DPCI之后，標(biāo)準(zhǔn)溶液呈現(xiàn)出依次加深的紅色(圖6中上方的圖，自左向右，顏色依次加深)。然后進(jìn)行紫外可見(jiàn)吸收光譜的測(cè)量，從圖6中可以看出，DPCI被Cr⁶⁺氧化之后，在544nm處出現(xiàn)一個(gè)特征吸收峰(圖6中中間的圖)。通過(guò)繪制541nm處吸光度和濃度之間的A--C關(guān)系圖(圖6中下方的圖)，可以看出兩者存在明顯的線(xiàn)性關(guān)系。線(xiàn)性擬合之后，線(xiàn)性方程為y＝0.55113x+0.0337，相關(guān)系數(shù)為99.7％，說(shuō)明擬合度較好。

2.吸附試驗(yàn)：

首先，分別取1.5ml 100mg/L的六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.15mg Cr⁶⁺)于干凈的試劑瓶中，為了增加Cr⁶⁺與Fe₃O₄@RGO表面Fe²⁺的反應(yīng)，再向其中依次加入適量混酸調(diào)pH為1-2，增加Cr⁶⁺的氧化性，增加吸附效果。然后，加入1mL Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料的分散液(10.75mg)，將其震蕩5分鐘，使其充分吸附。然后，利用四氧化三鐵的磁性，用磁鐵吸引，使其固液分離，將液體吸出。加入1.5ml DPCI顯色劑，然后轉(zhuǎn)移至比色管中定容到50mL。與沒(méi)有加入Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料的相同濃度的六價(jià)鉻溶液相比，添加Fe₃O₄@RGO吸附劑的樣品顏色明顯較淺，說(shuō)明Fe₃O₄@RGO可以有效的吸附Cr⁶⁺從而降低了溶液中Cr⁶⁺的濃度。經(jīng)過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試結(jié)果表明(圖7)，544nm處的吸光度從1.664下降到0.771，吸光度下降了0.893.按照相同的方法，當(dāng)加入2ml Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料的分散液(21.5mg)后，在經(jīng)過(guò)磁性分離和顯色之后可以看出，紅色進(jìn)一步降低，經(jīng)過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試結(jié)果表明，544nm處的吸光度從1.664下降到0.082，吸光度下降了1.582.按照相同的方法，當(dāng)加入3ml Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料的分散液(32.25mg)后，在經(jīng)過(guò)磁性分離和顯色之后可以看出，溶液基本無(wú)色，經(jīng)過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試結(jié)果表明，544nm處的已經(jīng)沒(méi)有特征吸收峰，吸光度從1.664下降到0.02.說(shuō)明此時(shí)溶液中的Cr⁶⁺已經(jīng)被完全吸附。綜合上述結(jié)果，F(xiàn)e₃O₄@RGO復(fù)合材料對(duì)Cr⁶⁺的吸附量為6.7mg/g。即使用Fe₃O₄@RGO對(duì)pH＝7的Cr⁶⁺溶液進(jìn)行吸附，從紫外可見(jiàn)吸收光譜可以看出，544nm處的吸光度從1.664也明顯降低到1.028。Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料對(duì)Cr⁶⁺的吸附量為5mg/g。

實(shí)施例3：Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料對(duì)于CdS納米粒子的吸附試驗(yàn)

由于CdS納米粒子紫外-可見(jiàn)吸收光譜沒(méi)有峰，所以只有觀察宏觀分離現(xiàn)象。從圖8中可以看出，經(jīng)吸附后溶液由橙黃色(圖8中左圖)變得澄清透明(圖8中右圖)，說(shuō)明分散液中的納米粒子也可以被吸附，說(shuō)明Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料對(duì)CdS納米粒子有明顯的吸附效果。最后我們計(jì)算出1克Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料可以吸附1.37g的CdS納米粒子。由此看來(lái)，該物質(zhì)可用于對(duì)污水中的懸浮納米固體污染物進(jìn)行有效的吸附，從而達(dá)到凈化污水的目的。

實(shí)施例4：Fe₃O₄@RGO復(fù)合材料處理徒駭河河水的應(yīng)用試驗(yàn)

首先，向燒杯中加入50ml徒駭河水，然后向徒駭河水中加5ml實(shí)施例1制備的Fe₃O₄@RGO分散液，振蕩1min之后，將磁鐵放在燒杯的一側(cè)，實(shí)現(xiàn)固液分離。從初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，與沒(méi)有經(jīng)過(guò)吸附的河水的相比，經(jīng)過(guò)Fe3O4/RGO吸附后的河水明顯變澄清。通過(guò)透光率測(cè)試可以看出(圖9)，最初河水的透光率在90％左右，而經(jīng)過(guò)Fe3O4/RGO吸附后的河水的透光率在300～800nm范圍內(nèi)均達(dá)到95％的透光率?？梢?jiàn)，將這種處理方法應(yīng)用于實(shí)踐是完全可行的，有效的。

實(shí)施例5：吸附過(guò)六價(jià)鉻離子的Fe₃O₄@RGO吸附劑的再利用

將吸附過(guò)六價(jià)鉻離子的Fe₃O₄@RGO吸附劑作為電催化劑應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極。具體過(guò)程如下：

FTO導(dǎo)電玻璃的清洗：

將10×10cm²的FTO導(dǎo)電玻璃四周在砂紙上打磨，防止其在印刷過(guò)程中破壞印刷板。然后將打磨好的FTO導(dǎo)電玻璃依次經(jīng)過(guò)清洗劑，去離子水和無(wú)水乙醇的超聲清洗，每次清洗時(shí)間為15min。

對(duì)電極制備：將0.5g吸附過(guò)六價(jià)鉻離子的Fe₃O₄@RGO(Cr_xFe_3-xO4@RGO)復(fù)合材料置于10mL玻璃瓶中，然后置于臺(tái)式分散機(jī)(日本三菱電機(jī)株式會(huì)社，NV-2F)進(jìn)行球磨分散，頻率為34Hz，分散時(shí)間為2h。用噴筆將分散好的對(duì)電極漿料均勻的噴涂在洗凈的10cm×0.8cm FTO導(dǎo)電玻璃上，膜厚控制為2μm。噴好的對(duì)電極如圖10所示。

光陽(yáng)極制備：通過(guò)絲網(wǎng)印刷法將二氧化鈦漿料印刷到洗凈的FTO導(dǎo)電玻璃上，光陽(yáng)極厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)刮刀與印刷版之間的壓力及印刷不同的層數(shù)來(lái)控制。光陽(yáng)極的厚度控制在12μm左右，每塊光陽(yáng)極膜的面積為0.16cm²。將印刷好的光陽(yáng)極膜在空氣中進(jìn)行500℃燒結(jié)用于除去光陽(yáng)極中的造孔劑(乙基纖維素)。待上述光陽(yáng)極膜溫度降至室溫，將其浸泡在0.05M的TiCl₄水溶液中，70℃處理30min。然后用去離子水沖洗TiCl₄溶液處理的光陽(yáng)極膜，隨即將其吹干，并再次進(jìn)行500℃的燒結(jié)。等經(jīng)過(guò)燒結(jié)的光陽(yáng)極膜自然冷卻至90℃時(shí)，將其浸泡在濃度為5×10^-4M N719溶液中(溶劑：乙腈與叔丁醇體積比為1:1)，敏化時(shí)間為20h。敏化完畢后，取出光陽(yáng)極膜，然后用無(wú)水乙醇沖掉其表面物理吸附的N719敏化劑。然后烘干光陽(yáng)極膜表面的乙醇，光陽(yáng)極膜制備完畢。

電池組裝：將敏化好的光陽(yáng)極膜與制備好的對(duì)電極用30μm沙林膜隔開(kāi)，從而形成三明治結(jié)構(gòu)光伏器件，然后將配制好的電解質(zhì)注入其中。碘電對(duì)電解質(zhì)組成為：0.03M I₂，0.1M LiI，0.6M 1-丁基-3-甲基咪唑碘(BMII)，0.1M異硫腈酸胍(GuSCN)，0.5M 4-叔丁基吡啶(TBP)，溶劑為乙腈。

組裝好電池之后，再進(jìn)行光電轉(zhuǎn)化效率的測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如圖11所示。測(cè)試的數(shù)據(jù)顯示，其光電轉(zhuǎn)化效率為5.26％，說(shuō)明將吸附過(guò)六價(jià)鉻離子的Fe₃O₄@RGO吸附劑作為電催化劑應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池的對(duì)電極是可行的。這樣就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其再利用，變廢為寶。