本發(fā)明涉及一種用于同步深度去除水中磷和氟的樹脂基復合吸附劑及其制備方法，屬于飲用水、工業(yè)廢水深度除磷除氟及新型復合吸附材料及制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

磷和氟是整個地球生態(tài)系統(tǒng)中的固有物質(zhì)且廣泛存在自然界中，也是生物體內(nèi)不可缺少的營養(yǎng)元素。但是，磷作為一種營養(yǎng)物質(zhì)，過多的排入到自然水體中，會導致水體的富營養(yǎng)化，進而致使水質(zhì)下降、水生態(tài)失衡。同時，水體中氟含量過高，經(jīng)過食物鏈進入人體后，會導致人體患上氟斑牙、氟骨病等疾病，甚至會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害。所以，水體的磷、氟污染及防治受到人們廣泛關(guān)注。

在各種除磷除氟的技術(shù)中，吸附法由于效果好成本低而被廣泛關(guān)注。眾多的吸附劑被開發(fā)出來用于磷和氟的去除，其中鋯氧化物、鈦氧化物等金屬氧化物吸附劑由于能與磷、氟離子形成配位絡(luò)合物具有良好的吸附選擇性而日益引起研究者重視。然而，這些金屬氧化物在常態(tài)下通常以微納尺寸的形式存在，難以直接應(yīng)用于固定床或其他動態(tài)吸附系統(tǒng)。為了克服這一應(yīng)用瓶頸，一個有效的方法就是將金屬氧化物分散或包裹于機械強度好、水力學性能優(yōu)異的大顆粒多孔載體中制備復合材料。制備得到的復合材料一方面保留了金屬氧化物對磷、氟離子固有的吸附選擇性，同時載體材料為其提供了良好的機械強度和優(yōu)異的水力學性能。

最初被用作載體的材料如石英砂、沸石、活性炭、凹凸棒土(申請?zhí)枺?01110266420.0，專利名稱：鋯改性的凹凸棒粘土吸附劑制備方法及采用該吸附劑去除水中氟的方法)等僅起到擔載作用，復合材料吸附過程的實質(zhì)仍然是金屬氧化物對目標污染物的選擇性吸附。為了進一步提高復合材料的吸附性能，表面帶有能吸附目標污染物官能團(或離子交換位點)的殼聚糖、硅藻土、高分子聚合物等材料開始被選擇作為復合吸附劑的載體。該類載體表面含有不可擴散的帶電官能團，由于Donnan膜效應(yīng)會對帶有相反電荷的污染物離子產(chǎn)生濃縮和強化擴散作用，將使得復合材料的吸附性能顯著提高。尤其是多孔的高分子聚合物，不僅化學性質(zhì)穩(wěn)定、機械強度優(yōu)異，且其孔結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)可控，是一種十分優(yōu)良的吸附劑載體。專利“一種新型聚合物基復合材料、該材料的制備方法以及一種水體深度除氟的方法”(申請?zhí)朇N201210524428.7)公開了以表面帶有正電荷的高分子聚合物樹脂作為載體，通過內(nèi)表面沉積技術(shù)將氧化鋯納米顆粒負載于聚合物載體的納米孔道內(nèi)，制備了一種對氟離子具有高吸附容量和高吸附選擇性的復合吸附劑。

然而，現(xiàn)有的吸附劑大都只能對磷或氟一種污染物有較好的吸附效果，不具有同時而且高效的去除磷和氟的能力。實際上，在自然水體或者地下水中，磷和氟往往是同時存在的。若能以一種吸附劑實現(xiàn)水體中磷和氟離子的同步去除，將極大的降低廢水處理的工藝難度和運行成本，具備廣闊的應(yīng)用前景。已有的研究表明鈦氧化物和鋯氧化物分別對磷和氟離子具有優(yōu)異的吸附選擇性和較高的吸附容量?？梢灶A(yù)計，將鈦氧化物和鋯氧化物同時負載于陰離子交換樹脂制備的復合吸附劑將具備同步的除磷除氟性能。但是，目前樹脂基復合吸附劑的制備多要求金屬氧化物以金屬配位離子的形式先以離子交換的方式預(yù)載到樹脂載體的孔道和表面，再用堿液將金屬氧化物沉積出來。而鈦鋯兩種金屬元素均帶正電荷，難以與同樣帶正電荷的陰離子交換樹脂直接發(fā)生離子交換，且如何控制兩種金屬離子在沉積過程中的相互影響尚未見報道。因此如何將鈦、鋯兩種金屬氧化物同時并且有效的負載于陰離子交換樹脂以制備同步除磷除氟吸附劑仍然是一個亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對廢水中磷和氟污染物共存的問題，而提供了一種用于同步深度去除水中磷和氟的樹脂基復合吸附劑及其制備方法，所述復合材料具有吸附容量大、選擇性強、同步去除磷和氟的優(yōu)點，可應(yīng)用于飲用水及工業(yè)廢水的深度除磷除氟處理當中。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種用于同步深度去除水中磷和氟的樹脂基復合吸附劑，其特征在于該吸附劑載體為帶有季銨基官能團的大孔陰離子交換樹脂，在載體表面和孔道內(nèi)部分布有鈦氧化物和鋯氧化物的納米顆粒；其中季銨基官能團摩爾量與樹脂基復合吸附劑的質(zhì)量的比為2-5mmol/g，吸附劑載體的孔徑大小在2-100nm之間。

上述的鈦氧化物和鋯氧化物均勻分布在樹脂載體的表面和孔道中，鈦氧化物和鋯氧化物的顆粒尺寸均為5-80nm，晶體形態(tài)為無定形的水合氧化物，樹脂基復合吸附劑中鈦和鋯元素質(zhì)量含量均為0.5％-5％。

該樹脂基復合吸附劑平均每克可同時吸附磷30-40mg，吸附氟10-25mg。

該吸附飽和后的吸附劑可通過NaOH和NaCl混合液進行脫附再生。

本發(fā)明還提供了上述的樹脂基復合吸附劑的制備方法，其具體步驟如下：

(1)取四氯化鈦加入到鹽酸-無水乙醇溶液中，配制溶液；其中鹽酸-無水乙醇溶液中鹽酸與無水乙醇體積比為1:(3-5)，四氯化鈦與鹽酸-乙醇溶液體積比為1:(5-15)；

(2)稱取樹脂載體加入步驟(1)配制的溶液中，在20-60℃的恒溫水浴中，以攪拌，過濾，30-50℃干燥2-5小時；其中樹脂載體投加質(zhì)量占步驟(1)中四氯化鈦溶液體積比為0.2-1g/mL；

(3)配制NaCl+NaOH溶液，向其加入步驟(2)中烘干的樹脂，攪拌，過濾，用去離子水清洗至中性，無水乙醇潤洗，40-60℃烘干至恒重；其中NaCl+NaOH溶液中NaOH和NaCl的質(zhì)量濃度均為4％-8％；且以步驟(2)中稱取的樹脂載體的質(zhì)量為基準，配制的NaCl+NaOH溶液的體積與烘干樹脂的質(zhì)量比為20-30mL/g；

(4)以體積比鹽酸：乙醇：水＝1：(4-6)：(10-20)，配制鹽酸-乙醇-水溶液，稱取氧氯化鋯加入到鹽酸-乙醇-水溶液中，并加入步驟(3)中烘干至恒重的樹脂，40-60℃水浴，敞口，攪拌后過濾，30-50℃烘干；其中氧氯化鋯的質(zhì)量與步驟(3)中烘干至恒重的樹脂的質(zhì)量比為(2-4)：1，所述鹽酸-乙醇-水溶液的體積與步驟(3)中烘干至恒重的樹脂的質(zhì)量比為15-25mL/g；

(5)將步驟(4)烘干的樹脂加入到NaOH溶液中，攪拌后濾出，水洗至中性，再用NaCl溶液和乙醇潤洗，過濾，40-60℃烘干至恒重，得到樹脂基復合吸附劑；其中NaOH溶液與步驟(4)中烘干的樹脂的質(zhì)量比為20-30mL/g。

優(yōu)選上述步驟(2)中的攪拌速度為200-400rpm，攪拌時間為12-48小時；步驟(3)中的攪拌速度為200-400rpm，攪拌時間為3-6小時；步驟(4)中的攪拌速度為200-400rpm，攪拌時間為20-30小時；步驟(5)中的攪拌速度為200-400rpm，攪拌時間為8-12小時。

優(yōu)選步驟(5)中所述的NaOH溶液與NaCl溶液的質(zhì)量分數(shù)均為4％-8％。

有益效果:

(1)本發(fā)明以帶有季銨基官能團的陰離子交換樹脂為載體，鈦氧化物和鋯氧化物均為負載于載體表面和內(nèi)部孔道中，形成了帶有三種活性點位的復合吸附劑，具有同步吸附去除磷酸根離子和氟離子性能。其中季銨基團通過離子交換作用吸附磷和氟，鈦氧化物和鋯氧化物分別通過表面的羥基活性位點與磷和氟發(fā)生表面絡(luò)合作用形成配位絡(luò)合物使之得到去除。其結(jié)構(gòu)及吸附原理模擬圖如圖1所示。

(2)本發(fā)明吸附劑結(jié)合了載體帶電基團的Donnan膜效應(yīng)(即強化擴散和富集濃縮效應(yīng))和鈦鋯氧化物對磷和氟的專屬吸附作用，顯著增強了吸附劑的吸附容量和吸附選擇性，在水中存在高濃度的SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-等競爭離子時，仍然具有較好的吸附去除效果。

(3)本發(fā)明以陰離子交換樹脂為載體，借助載體的顆粒外形特征，有效解決了鈦氧化物和鋯氧化物在實際應(yīng)用中的水損大，易流失，難回收等問題；同時，吸附劑使用后可以脫附再生，再生后吸附劑的吸附性能不會下降，確保了其實際應(yīng)用的價值。

附圖說明

圖1：本發(fā)明的樹脂基復合吸附劑結(jié)構(gòu)及吸附原理模擬圖；

圖2：本發(fā)明的樹脂基復合吸附劑上鈦的分布SEM-EDS圖；

圖3：本發(fā)明的樹脂基復合吸附劑上鋯的分布SEM-EDS圖；

圖4：實施例1的除磷吸附等溫線Langmuir擬合圖；

圖5：實施例1的除氟吸附等溫線Langmuir擬合圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明做詳細描述，但并不是對本發(fā)明的限制；本發(fā)明的樹脂基復合吸附劑結(jié)構(gòu)及吸附原理模擬圖如圖1所示。

實施例1

(1)配制六組濃度不同的含磷含氟模擬廢水，pH值為5.8±0.2。

(2)制備復合材料，步驟如下：

(a)取15mL的四氯化鈦加入到鹽酸-無水乙醇酸性溶液中,其中鹽酸50mL，無水乙醇150mL；稱取強堿性陰離子交換樹脂15g，加入酸性溶液中，20℃下以轉(zhuǎn)速400rpm，攪拌12小時，過濾，50℃烘2小時。(b)將前一步烘干的樹脂轉(zhuǎn)移到300mL的NaCl(8wt％)+(8wt％)NaOH溶液，攪拌3小時，過濾，去離子水清洗至中性，無水乙醇潤洗，60℃烘干至恒重。(c)取鹽酸10mL，乙醇40mL，水200mL，配成溶液，并加入30g氧氯化鋯，加前一步烘干的樹脂，水浴40℃，敞口，以200rpm的轉(zhuǎn)速，攪拌30小時，過濾，40℃烘干。(d)將前一步烘干的樹脂加入到300mL的NaOH(5wt％)溶液中，攪拌12小時，水洗至中性，再用NaCl(5wt％)溶液和乙醇潤洗，過濾，60℃烘干至恒重。即可得到所述新型樹脂基復合材料。該材料平均粒徑0.8mm，季銨基含量3.4mmol/g，孔徑大小在2-100nm之間，鈦氧化物和鋯氧化物顆粒尺寸在5-80nm之間，鈦和鋯的元素質(zhì)量含量分別為2.3％和3.7％。鈦和鋯在樹脂上的分布如圖2、3所示。

稱取六份本實施例中制備的新型樹脂基復合吸附劑各25mg，分別投入到50mL本實施例中制備好的六組濃度不同的含磷含氟廢水中，25℃平衡24h。結(jié)果如圖4、圖5所示，實驗數(shù)據(jù)用Langmuir方程擬合后得到新型樹脂基復合吸附劑對磷和氟的最大吸附容量分別為36.4mg/L和14.2mg/L。

實施例2

(1)配制含有競爭離子SO₄^2-的含磷含氟模擬廢水，磷濃度為10mg/L，氟濃度為15mg/L，SO₄^2-濃度為600mg/L，pH值為6。

(2)制備復合吸附劑，步驟如下：

(a)取30mL的四氯化鈦加入到鹽酸-無水乙醇酸性溶液中,其中鹽酸50mL，無水乙醇250mL；稱取強堿性陰離子交換樹脂15g，加入酸性溶液中，40℃下以轉(zhuǎn)速200rpm，攪拌48小時，過濾，50℃烘2小時。(b)將前一步烘干的樹脂轉(zhuǎn)移到450mL的NaCl(4wt％)+(4wt％)NaOH溶液，攪拌6小時，過濾，去離子水清洗至中性，無水乙醇潤洗，40℃烘干至恒重。(c)取鹽酸10mL，乙醇60mL，水200mL，配成溶液，并加入50g氧氯化鋯，加前一步烘干的樹脂，水浴55℃，敞口，以300rpm的轉(zhuǎn)速，攪拌20小時，過濾，50℃烘干。(d)將前一步烘干的樹脂加入到300mL的NaOH(4wt％)溶液中，攪拌12小時，水洗至中性，再用NaCl(4wt％)溶液和乙醇潤洗，過濾，60℃烘干至恒重。即可得到所述新型樹脂基復合吸附劑。該材料平均粒徑0.5mm，季銨基含量2.7mmol/g，孔徑大小在2-100nm之間，鈦氧化物和鋯氧化物顆粒尺寸在5-80nm之間，鈦和鋯的元素質(zhì)量含量分別為3.4％和3.0％。

分別稱取本實施例中制備好的新型樹脂基復合吸附劑和基體樹脂各25mg，投入到50mL本實施例中制備好的含有競爭離子SO₄^2-的含磷含氟廢水中，25℃平衡24小時。基體樹脂對磷和氟的吸附率分別為0.2％和0.3％，新型樹脂基復合吸附劑對磷和氟的吸附率分別為9.3％和2.3％，吸附率提升了10-50倍。

實施例3

(1)配制含磷含氟模擬廢水，磷濃度為2mg/L，氟濃度為3mg/L，模擬廢水pH值為6。

(2)制備復合吸附劑，步驟如下：

(a)取20mL的四氯化鈦加入到鹽酸-無水乙醇酸性溶液中,其中鹽酸40mL，無水乙醇160mL；稱取強堿性陰離子交換樹脂10g，加入酸性溶液中，40℃下以轉(zhuǎn)速300rpm，攪拌20小時，過濾，30℃烘5小時。(b)將前一步烘干的樹脂轉(zhuǎn)移到300mL的NaCl(6wt％)+(6wt％)NaOH溶液，攪拌4小時，過濾，去離子水清洗至中性，無水乙醇潤洗，60℃烘干至恒重。(c)取鹽酸10mL，乙醇40mL，水200mL，配成溶液，并加入20g氧氯化鋯，加前一步烘干的樹脂，水浴60℃，敞口，以300rpm的轉(zhuǎn)速，攪拌20小時，過濾，40℃烘干。(d)將前一步烘干的樹脂加入到300mL的NaOH(8wt％)溶液中，攪拌18小時，水洗至中性，再用NaCl(8wt％)溶液和乙醇潤洗，過濾，50℃烘干至恒重。即可得到所述新型樹脂基復合吸附劑。該材料平均粒徑0.6mm，季銨基含量5mmol/g，孔徑大小在2-100nm之間，鈦氧化物和鋯氧化物顆粒尺寸在5-80nm之間，鈦和鋯的元素質(zhì)量含量分別為0.5％和4.2％。

將含磷含氟模擬廢水以5BV/h的速度通過玻璃吸附柱，所述玻璃吸附柱內(nèi)填有本實施例制備的新型樹脂基復合吸附劑。廢水經(jīng)過吸附柱，廢水中的磷和氟即被吸附到復合吸附劑上。當出水磷和氟濃度分別達到2mg/L和3mg/L時，視為達到穿透點，處理水量分別可達2500BV和1100BV。

實施例4

(1)配制含有競爭離子SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-的含磷含氟模擬廢水，磷濃度為2mg/L，氟濃度為3mg/L，SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-濃度均為50mg/L，pH值為6。

(2)制備復合吸附劑，步驟如下：

(a)取10mL的四氯化鈦加入到鹽酸-無水乙醇酸性溶液中,其中鹽酸10mL，無水乙醇50mL；稱取強堿性陰離子交換樹脂5g，加入酸性溶液中，60℃下以轉(zhuǎn)速300rpm，攪拌25小時，過濾，40℃烘5小時。(b)將前一步烘干的樹脂轉(zhuǎn)移到100mL的NaCl(6wt％)+(6wt％)NaOH溶液，攪拌5小時，過濾，去離子水清洗至中性，無水乙醇潤洗，60℃烘干至恒重。(c)取鹽酸5mL，乙醇25mL，水60mL，配成溶液，并加入10g氧氯化鋯，加前一步烘干的樹脂，水浴50℃，敞口，以400rpm的轉(zhuǎn)速，攪拌20小時，過濾，50℃烘干。(d)將前一步烘干的樹脂加入到100mL的NaOH(5wt％)溶液中，攪拌12小時，水洗至中性，再用NaCl(5wt％)溶液和乙醇潤洗，過濾，40℃烘干至恒重。即可得到所述新型樹脂基復合吸附劑。該材料平均粒徑1mm，季銨基含量2.2mmol/g，孔徑大小在2-100nm之間，鈦氧化物和鋯氧化物顆粒尺寸在5-80nm之間，鈦和鋯的元素質(zhì)量含量分別為5％和2.1％。

本實施例為根據(jù)本發(fā)明制備的新型樹脂基復合吸附劑和基體樹脂的吸附柱對比實驗。將本實施例配制的模擬廢水以5BV/h的流速分別通過填有本實施例制備的新型樹脂基復合吸附劑和基體樹脂的吸附柱?；w樹脂吸附柱處理水量在200BV和50BV左右時，出水磷濃度和氟濃度達到穿透點，而新型樹脂基復合吸附劑吸附柱在650BV和100BV左右達到穿透點，吸附容量分別是基體樹脂的3倍和2倍。

實施例5

(1)配制含有競爭離子SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-的含磷含氟模擬廢水，磷濃度為2mg/L，氟濃度為3mg/L，SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-濃度分別為30mg/L、50mg/L和40mg/L，pH值為4。

(2)制備復合吸附劑，步驟如下：

(a)取10mL的四氯化鈦加入到鹽酸-無水乙醇酸性溶液中,其中鹽酸10mL，無水乙醇40mL；稱取強堿性陰離子交換樹脂3g，加入酸性溶液中，20℃下以轉(zhuǎn)速250rpm，攪拌30小時，過濾，40℃烘4小時。(b)將前一步烘干的樹脂轉(zhuǎn)移到90mL的NaCl(5wt％)+(5wt％)NaOH溶液，攪拌5小時，過濾，去離子水清洗至中性，無水乙醇潤洗，60℃烘干至恒重。(c)取鹽酸3mL，乙醇15mL，水40mL，配成溶液，并加入10g氧氯化鋯，加前一步烘干的樹脂，水浴60℃，敞口，以250rpm的轉(zhuǎn)速，攪拌30小時，過濾，30℃烘干。(d)將前一步烘干的樹脂加入到100mL的NaOH(5wt％)溶液中，攪拌10小時，水洗至中性，再用NaCl(5wt％)溶液和乙醇潤洗，過濾，60℃烘干至恒重。即可得到所述新型樹脂基復合吸附劑。該材料平均粒徑0.8mm，季銨基含量5mmol/g，孔徑大小在2-100nm之間，鈦氧化物和鋯氧化物顆粒尺寸在5-80nm之間，鈦和鋯的元素質(zhì)量含量分別為4.9％和0.5％。

將本實施例配制的模擬廢水以5BV/h的流速通過填有本實施例制備的新型樹脂基復合吸附劑的吸附柱，處理水量在900BV和250BV左右時，出水磷濃度和氟濃度分別達到穿透點。

實施例6

(1)配制含有競爭離子SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-的含磷含氟模擬廢水，磷濃度為2mg/L，氟濃度為3mg/L，SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-濃度分別為50mg/L、60mg/L和40mg/L，模擬廢水pH值為5。

(2)制備復合吸附劑，步驟如下：

(a)取10mL的四氯化鈦加入到鹽酸-無水乙醇酸性溶液中,其中鹽酸15mL，無水乙醇50mL；稱取強堿性陰離子交換樹脂6g，加入酸性溶液中，50℃下以轉(zhuǎn)速300rpm，攪拌25小時，過濾，50℃烘4小時。(b)將前一步烘干的樹脂轉(zhuǎn)移到120mL的NaCl(5wt％)+(5wt％)NaOH溶液，攪拌6小時，過濾，去離子水清洗至中性，無水乙醇潤洗，60℃烘干至恒重。(c)取鹽酸5mL，乙醇25mL，水70mL，配成溶液，并加入15g氧氯化鋯，加前一步烘干的樹脂，水浴60℃，敞口，以250rpm的轉(zhuǎn)速，攪拌25小時，過濾，50℃烘干。(d)將前一步烘干的樹脂加入到120mL的NaOH(5wt％)溶液中，攪拌12小時，水洗至中性，再用NaCl(5wt％)溶液和乙醇潤洗，過濾，60℃烘干至恒重。即可得到所述新型樹脂基復合吸附劑。該材料平均粒徑0.6mm，季銨基含量4.2mmol/g，孔徑大小在2-100nm之間，鈦氧化物和鋯氧化物顆粒尺寸在5-80nm之間，鈦和鋯的元素質(zhì)量含量分別為1.2％和5％。

將本實施例配制的模擬廢水以5BV/h的流速通過填有本實施例制備的新型樹脂基復合吸附劑的吸附柱，處理水量在800BV和180BV左右時，出水磷濃度和氟濃度分別達到穿透點。

實施例7

(1)配制含有競爭離子SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-的含磷含氟模擬廢水，磷濃度為2mg/L，氟濃度為3mg/L，SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-濃度分別為40mg/L、50mg/L和70mg/L，模擬廢水pH值為7。

(2)制備復合吸附劑，步驟如下：

(a)取12mL的四氯化鈦加入到鹽酸-無水乙醇酸性溶液中,其中鹽酸12mL，無水乙醇50mL；稱取強堿性陰離子交換樹脂5g，加入酸性溶液中，50℃下以轉(zhuǎn)速300rpm，攪拌20小時，過濾，50℃烘5小時。(b)將前一步烘干的樹脂轉(zhuǎn)移到100mL的NaCl(5wt％)+(5wt％)NaOH溶液，攪拌6小時，過濾，去離子水清洗至中性，無水乙醇潤洗，50℃烘干至恒重。(c)取鹽酸5mL，乙醇25mL，水60mL，配成溶液，并加入15g氧氯化鋯，加前一步烘干的樹脂，水浴60℃，敞口，以250rpm的轉(zhuǎn)速，攪拌30小時，過濾，40℃烘干。(d)將前一步烘干的樹脂加入到100mL的NaOH(5wt％)溶液中，攪拌12小時，水洗至中性，再用NaCl(5wt％)溶液和乙醇潤洗，過濾，60℃烘干至恒重。即可得到所述新型樹脂基復合吸附劑。該材料平均粒徑0.8mm，季銨基含量4.1mmol/g，孔徑大小在2-100nm之間，鈦氧化物和鋯氧化物顆粒尺寸在5-80nm之間，鈦和鋯的元素質(zhì)量含量分別為2.3％和4.4％。

將本實施例配制的模擬廢水以5BV/h的流速通過填有本實施例制備的新型樹脂基復合吸附劑的吸附柱，處理水量在620BV和110BV左右時，出水磷濃度和氟濃度分別達到穿透點。