本發(fā)明涉及廢氣凈化用催化劑。
背景技術:
以往,作為對汽車的廢氣進行處理的廢氣凈化用催化劑,廣泛使用在氧化鈰、氧化鋁等無機氧化物上負載鉑等貴金屬而形成的三元催化劑。該三元催化劑中,貴金屬擔負著促進氮氧化物的還原反應及一氧化碳和烴的氧化反應的作用。另外,無機氧化物擔負著使貴金屬的比表面積增大、并且使反應所引起的發(fā)熱消散而抑制貴金屬的結塊的作用。
近年來,對于汽車等機動車輛而言,伴隨著其引擎性能的提高,以高速行駛的機會增多。除此以外,為了防止大氣污染,正推進廢氣限制的加強?;谶@樣的背景,機動車輛的廢氣溫度有日益增高的傾向。因此,為了實現(xiàn)即使在這樣的使用環(huán)境下也發(fā)揮充分的性能的廢氣凈化用催化劑,正積極地進行研究開發(fā)。
例如,在日本特開平1-242149號中記載了:為了從廢氣中除去硫化氫而使用鎳時,負載有貴金屬的氧化鋁與鎳在高溫時發(fā)生反應,生成尖晶石結構的nial2o4。該專利文獻中記載了:該反應會使催化劑的活性大幅降低。此外,在該專利文獻中記載了:為了抑制該反應,使用氧化鈰與氧化鋯的復合氧化物是有效的。
在日本特公平6-75675號中記載了:氧化鈰在高溫下使用時,發(fā)生晶粒生長,結果,儲氧能力降低。另外,在該專利文獻記載了:通式ce1-xlaxo2-x/2所示的螢石結構的復合氧化物在高溫下使用時,也會發(fā)生晶粒生長,結果,凈化性能降低。此外,在該專利文獻中記載了:鋯與鈰的原子比在5/95至70/30的范圍內的氧化鈰與氧化鋯的復合氧化物或固溶體即使在高溫下使用時,也不易發(fā)生晶粒生長。
在日本特開平10-202101號中記載了:均勻分散有氧化鋁、氧化鈰和氧化鋯的載體顯示出高耐熱性。
在日本特開2004-41866號中記載了通式abpdo3所示的鈣鈦礦結構的復合氧化物。該通式中,元素a為la、nd和y這樣化合價為3且不顯示其他化合價的至少一種稀土元素。另外,元素b為選自由過渡元素和al組成的組且與co、pd和稀土元素不同的至少一種元素。在該專利文獻中記載了:使用上述的復合氧化物時,鈀的催化活性長期維持于高水平。
在日本特開2004-41867號中記載了通式abrho3所示的鈣鈦礦結構的復合氧化物。該通式中,元素a為la、nd和y這樣化合價為3且不顯示其他化合價的至少一種稀土元素、或上述稀土元素與ce和pr中的至少一者的組合。另外,元素b為選自由過渡元素和al組成的組且與co、rh和稀土元素不同的至少一種元素。在該專利文獻中記載了:使用上述的復合氧化物時,銠的催化活性長期維持于高水平。
在日本特開2004-41868號中記載了通式a1-xa'xb1-y-zb'yptzo3所示的鈣鈦礦結構的復合氧化物。該通式中,元素a為la、nd和y這樣化合價為3且不顯示其他化合價的至少一種稀土元素。元素a’為選自堿土金屬和ag中的至少一種元素。元素b為選自fe、mn和al中的至少一種元素。元素b’為選自過渡元素且與pt、fe、mn、co和稀土元素不同的至少一種元素。在該專利文獻中記載了:使用上述的復合氧化物時,鉑的催化活性長期維持于高水平。
技術實現(xiàn)要素:
含有鈀等貴金屬的廢氣凈化用催化劑在高溫下且被供給富燃料的廢氣的情況下,容易產(chǎn)生貴金屬的結塊。
因此,本發(fā)明的目的在于提供不易發(fā)生因貴金屬的結塊引起的性能的劣化的廢氣凈化用催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個側面,提供一種廢氣凈化用催化劑,其包含:含有具有通式ao·xb2-αcαo3所示的組成的復合氧化物的載體,其中,a表示化合價為1的元素和化合價為2的元素中的至少一者,b表示化合價為3的元素,c表示選自由銥、釕、鉭、鈮、鉬和鎢組成的組中的一種以上的元素,x表示1至6的范圍內的數(shù)值,α表示大于0且小于2的數(shù)值;以及負載于上述載體上的包含一種以上的貴金屬的催化劑金屬。需要說明的是,具有上述通式所示的組成的復合氧化物也包含氧原子的一部分缺失的復合氧化物。
根據(jù)本發(fā)明,可以提供不易發(fā)生因貴金屬的結塊引起的性能的劣化的廢氣凈化用催化劑。
附圖說明
圖1是概略性地表示本發(fā)明的一個方式的廢氣凈化用催化劑的立體圖。
圖2是將圖1所示的廢氣凈化用催化劑的一部分放大表示的截面圖。
圖3是概略性地表示圖1所示的廢氣凈化用催化劑的催化劑層在貧燃料的高溫氣氛中所呈現(xiàn)的狀態(tài)的截面圖。
圖4是概略性地表示圖1所示的廢氣凈化用催化劑的催化劑層在富燃料的高溫氣氛中所呈現(xiàn)的狀態(tài)的截面圖。
圖5是表示載體的組成對廢氣凈化用催化劑的性能產(chǎn)生的影響的例子的圖。
圖6是表示載體的組成對廢氣凈化用催化劑的性能產(chǎn)生的影響的其他例的圖。
圖7是針對耐久試驗后的催化劑c1得到的催化劑層的電子顯微鏡照片。
圖8是針對耐久試驗后的催化劑c26得到的催化劑層的電子顯微鏡照片。
具體實施方式
以下,參考附圖對本發(fā)明的方式進行詳細說明。需要說明的是,在所有的附圖中,對發(fā)揮相同或類似的功能的構成要素賦予相同的參考符號,并且省略重復的說明。
圖1是概略性地表示本發(fā)明的一個方式的廢氣凈化用催化劑的立體圖。圖2是將圖1所示的廢氣凈化用催化劑的一部分放大表示的截面圖。圖3是概略性地表示圖1所示的廢氣凈化用催化劑的催化劑層在貧燃料的高溫氣氛中所呈現(xiàn)的狀態(tài)的截面圖。圖4是概略性地表示圖1所示的廢氣凈化用催化劑的催化劑層在富燃料的高溫氣氛中所呈現(xiàn)的狀態(tài)的截面圖。
圖1和圖2所示的廢氣凈化用催化劑1為整體式催化劑。該廢氣凈化用催化劑1包括整體式蜂窩基材等基材2?;?典型地為堇青石等陶瓷制。
在基材2的間壁上形成有催化劑層3。催化劑層3包含圖3和圖4所示的載體31和催化劑金屬32。
載體31例如以粒子的形態(tài)存在。這種情況下,載體31的平均粒徑例如在0.5至100μm的范圍內,典型地在1至20μm的范圍內。需要說明的是,該“平均粒徑”是指通過以下的方法得到的值。
首先,從廢氣凈化用催化劑1中除去催化劑層3的一部分。接著,使用掃描電子顯微鏡(sem),以2500倍至50000倍的范圍內的倍率拍攝該試樣的sem圖像。對25個視野進行sem圖像的拍攝。接著,從各sem圖像中拍攝到的載體31中隨機選擇4個可觀察到整體的粒子,并求出所選擇的各粒子的面積。分別算出具有與這些面積相等的面積的圓的直徑,進而求出這些直徑的算術平均值。將該算術平均值作為平均粒徑。需要說明的是,該平均粒徑的標準偏差為15μm以下。
載體31擔負著使催化劑金屬32的比表面積增大、并且使反應所引起的發(fā)熱消散而抑制催化劑金屬32的結塊的作用。需要說明的是,對于載體31所發(fā)揮的其他作用,在后面進行詳細說明。
載體31含有具有下述通式所示的組成的復合氧化物。
ao·xb2-αcαo3
該復合氧化物例如為通式ao·xb2-αcαo3所示的化合物。或者,該復合氧化物為含有分別由通式ao·xb2-αcαo3表示的多種化合物的混合物。
該通式中,a表示化合價為1的元素和化合價為2的元素中的至少一者。元素a例如為選自由鎂、鈣、鍶和鋇組成的組中的一種以上的元素。典型而言,元素a為鎂、或者鎂與其他元素的組合。在后者的情況下,鎂在元素a中所占的比例例如為70原子%以上,典型地為85原子%以上。另外,這種情況下,鎂在元素a中所占的比例例如為99原子%以下,典型地為95原子%以下。
b表示化合價為3的元素。元素b例如為鋁和鐵中的至少一者。典型而言,元素b為鋁、或者鋁與鐵的組合。在后者的情況下,鋁在元素b中所占的比例例如為45原子%以上,典型地為70原子%以上。另外,這種情況下,鋁在元素b中所占的比例例如為99.9原子%以下,典型地為99.5原子%以下。
c表示選自由銥、釕、鉭、鈮、鉬和鎢組成的組中的一種以上的元素。元素c例如為銥、或者銥與其他元素的組合。在后者的情況下,銥在元素c中所占的比例例如為30原子%以上,更典型地為50原子%以上。另外,這種情況下,銥在元素c中所占的比例例如為99原子%以下,典型地為95原子%以下。
α表示大于0且小于2的數(shù)值。α例如在0.0004至0.2的范圍內,典型地在0.0004至0.11的范圍內,更典型地在0.0085至0.095的范圍內。在復合氧化物為具有上述通式所示的組成的化合物的情況下,α滿足上述的條件。在復合氧化物為含有各自由上述通式表示的多種化合物的混合物的情況下,例如,在該復合氧化物所含有的化合物中,α各自滿足上述的條件。增大α時,抑制催化劑金屬32的結塊的效果增高。但是,一般而言,難以制造α大的復合氧化物。
x表示1至6的范圍內的數(shù)值。在復合氧化物為具有上述通式所示的組成的化合物的情況下,x例如為1或6。在復合氧化物為含有各自由上述通式表示的多種化合物的混合物的情況下,該復合氧化物例如含有各自由上述通式表示且x為1的一種以上的化合物和各自由上述通式表示且x為6的一種以上的化合物中的至少一者。由上述通式表示且x為1的化合物例如為具有尖晶石結構的化合物。另一方面,由上述通式表示且x為6的化合物例如為六鋁酸鹽。
需要說明的是,上述化合物可以存在氧缺失。同樣地,在此說明的復合氧化物除了上述通式所示的化合物以外,還包含氧的摩爾百分率更小的化合物。
典型而言,載體31中,除了上述的復合氧化物以外,還進一步以不固溶于該復合氧化物的元素金屬的形態(tài)含有元素c、例如與復合氧化物所含有的元素c相同的元素c。處于元素金屬的形態(tài)的元素c在廢氣凈化用催化劑1所含有的元素c的總量中所占的比例例如為90原子%以下,典型地為70原子%以下。另外,該比例例如為1原子%以上,典型地為5原子%以上。
另外,復合氧化物所含有的元素c的量在廢氣凈化用催化劑1所含有的元素c的總量中所占的比例例如為3原子%以上,典型地為10原子%以上,更典型地為30原子%以上。另外,該比例例如為99原子%以下,典型地為95原子%以下。
需要說明的是,在此,關于元素c所提及的數(shù)值是針對剛在氧化性氣氛中加熱至高溫后的廢氣凈化用催化劑1得到的值。
催化劑金屬32含有一種以上的貴金屬。貴金屬為銠、鈀、鉑、或它們的組合。剛在氧化性氣氛中加熱至高溫后的廢氣凈化用催化劑1中,貴金屬例如以元素金屬的形式存在。此時,存在貴金屬的至少一部分被氧化(氧化數(shù)增大)的可能性。另外,剛在還原性氣氛中加熱至高溫后的廢氣凈化用催化劑1中,貴金屬的至少一部分以與元素c的合金的形態(tài)存在。
催化劑金屬32所含有的貴金屬的質量在載體31的質量與催化劑金屬32的質量的合計中所占的比例例如在0.01至10質量%的范圍內,典型地在0.1至5質量%的范圍內。該質量比減小時,為了實現(xiàn)高的廢氣凈化性能,需要更大量的載體31,因此,廢氣凈化用催化劑1的熱容量增大。該質量比增大時,容易產(chǎn)生催化劑金屬32的結塊。
催化劑金屬32的質量與廢氣凈化用催化劑1的容積之比例如在0.1至20g/l的范圍內,典型地在1至10g/l的范圍內。該比小時,難以實現(xiàn)高的廢氣凈化性能。該比增大時,廢氣凈化用催化劑1的原料成本增加。
需要說明的是,在此,關于催化劑金屬32所提及的數(shù)值是針對剛在氧化性氣氛中加熱至高溫后的廢氣凈化用催化劑1得到的值。
催化劑層3可以進一步含有其他成分。例如,催化劑層3可以進一步含有儲氧材料。
儲氧材料在氧過量條件下吸藏氧,在氧稀薄條件下釋放氧,對hc和co的氧化反應以及nox的還原反應進行優(yōu)化。儲氧材料例如處于粒子的形態(tài)。
儲氧材料例如為氧化鈰、氧化鈰與其他金屬氧化物的復合氧化物、或它們的混合物。作為復合氧化物,可以使用例如氧化鈰與氧化鋯的復合氧化物。
該廢氣凈化用催化劑1在高溫條件下發(fā)生以下說明的狀態(tài)變化。
圖3示出了在高溫條件下暴露于高氧濃度氣氛時、例如停止向引擎供給燃料時廢氣凈化用催化劑1的催化劑層3所呈現(xiàn)的狀態(tài)。另一方面,圖4示出了在高溫條件下暴露于低氧濃度氣氛時、例如向引擎持續(xù)供給大量的燃料時廢氣凈化用催化劑1的催化劑層3所呈現(xiàn)的狀態(tài)。需要說明的是,在此,為了簡化說明,催化劑金屬32所含有的貴金屬為鈀、元素c為銥。另外,圖3中,參考符號31a表示固溶于載體31中的銥。另外,圖4中,參考符號32a表示鈀與銥的合金。
圖3所示的狀態(tài)中,催化劑金屬32所含有的鈀例如以金屬單質的形式存在。需要說明的是,該狀態(tài)中,存在鈀的至少一部分被氧化的可能性。
在高溫條件下降低氣氛中的氧濃度時,廢氣凈化用催化劑1的催化劑層3從圖3所示的狀態(tài)變化為圖4所示的狀態(tài)。具體而言,銥載體31中析出,該析出的銥的至少一部分與鈀形成了合金。
然后,在高溫條件下使氣氛中的氧濃度再次升高時,廢氣凈化用催化劑1的催化劑層3從圖4所示的狀態(tài)變化為圖3所示的狀態(tài)。具體而言,與鈀形成了合金的銥的至少一部分固溶于載體31中,鈀從合金變化為金屬單質或其氧化物。另外,以金屬單質的形式存在的銥的至少一部分也固溶于載體31中。
這樣,廢氣凈化用催化劑1的催化劑層3在高溫條件下伴隨著氣氛中的氧濃度的變化而發(fā)生可逆性的變化。
銥與鈀的合金的熔點比鈀的熔點高。因此,在氣氛為高溫且其氧濃度低的情況下,不易產(chǎn)生鈀的結塊。
另外,在氣氛為高溫且其氧濃度高的情況下,銥可能以氧化銥的形式揮發(fā)。但是,在高溫條件下升高氣氛中的氧濃度時,銥固溶于載體31中。含有銥的復合氧化物與氧化銥相比更不易揮發(fā)。因此,該廢氣凈化用催化劑1不易產(chǎn)生銥的揮發(fā)。
由以上的說明可知,采用上述的構成時,能夠長期抑制催化劑金屬32所含有的貴金屬的結塊。即,該廢氣凈化用催化劑1不易發(fā)生因貴金屬的結塊引起的性能的劣化。
該廢氣凈化用催化劑1例如通過以下的方法來制造。
首先,準備載體31。載體31例如通過以下的方法來制備。即,在含有元素a的鹽和元素b的鹽的水溶液中,使其發(fā)生共沉淀。接著,將該水溶液在例如40℃至70℃的范圍內的溫度下攪拌30分鐘至120分鐘后,向其中添加含有元素c的鹽的水溶液,在該混合液中使其進一步發(fā)生共沉淀。然后,將這樣得到的共沉淀物干燥,進一步在氧化性氣氛中進行煅燒。煅燒溫度例如設定為500℃至1000℃的范圍內。如上操作,得到載體31。
接著,使載體31分散于去離子水中。接著,在該分散液中添加含有銠、鈀和鉑中的至少一種貴金屬的鹽的溶液,使貴金屬吸附于載體31上。然后,將其干燥,進一步在氧化性氣氛中進行煅燒。煅燒溫度例如設定為約250℃至約500℃的范圍內。如上操作,得到包含載體31和負載于載體31上的催化劑金屬32的負載催化劑。
然后,制備含有該負載催化劑的漿料。在該漿料中,根據(jù)需要添加其他成分、例如儲氧材料。接著,將該漿料涂布到基材2上,進一步進行涂膜的干燥和煅燒。如上操作,完成廢氣凈化用催化劑1。
需要說明的是,在此說明的廢氣凈化用催化劑1中,催化劑層3具有單層結構,但催化劑層3也可以具有多層結構。另外,在此,對整體式催化劑進行了說明,但上述技術也可以應用于顆粒催化劑。
以下,對本發(fā)明的例子進行記載。
<催化劑c1的制造>
通過以下的方法制造廢氣凈化用催化劑。
首先,將含有0.1摩爾的鎂的乙酸鎂水溶液、含有0.195摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液和含有0.004摩爾的鐵的硝酸鐵水溶液添加到500ml的去離子水中,對該混合液進行攪拌。接著,在室溫下在該混合液中添加以20質量%的濃度含有氫氧化鉀的水溶液,直至ph達到10為止,使其發(fā)生共沉淀。
將該水溶液在50℃下攪拌60分鐘后,在其中添加含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液。接著,在室溫下在該水溶液中添加以20質量%的濃度含有氫氧化鉀的水溶液,直至ph達到12為止,使其發(fā)生共沉淀。
然后,將該溶液過濾,將濾餅用純水清洗。接著,將其在110℃下干燥,進一步在大氣氣氛中、1000℃下煅燒1小時。如上操作,得到粉末狀的載體。
抽取該粉末的一部分,將其在維持于室溫的20%的氫氟酸水溶液中浸漬12小時。需要說明的是,該條件是僅使上述粉末中的復合氧化物溶解的條件。接著,將該溶液過濾,將濾液供于感應耦合高頻等離子體(icp)分光分析。結果,由濾液的銥含量可知,銥的86%形成了固溶體、即固溶體形成率為86%。
接著,將通過上述方法得到的粉末狀的載體添加到500ml的去離子水中。進行10分鐘的超聲波攪拌,由此使載體充分分散于去離子水中,接著,在該漿料中添加硝酸鈀水溶液。硝酸鈀水溶液的濃度和添加量以使鈀在應當制備的負載催化劑中所占的比例為1質量%的方式進行調節(jié)。
然后,將該漿料抽濾。將濾液供于icp分光分析,結果可知,漿料中的鈀幾乎全部存在于濾餅中。
接著,將濾餅在110℃下干燥12小時。接著,將其在大氣中、500℃下煅燒1小時。由此,使鈀負載于載體上。
然后,對該負載催化劑進行壓縮成形,將該成形品粉碎成粒徑為0.5mm至1.0mm的顆粒。如上操作,得到顆粒催化劑廢氣凈化用催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c1”。
<催化劑c2的制造>
將用于得到載體的煅燒在900℃下進行而不是在1000℃下進行,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c2”。
需要說明的是,在催化劑c2的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為63%。
<催化劑c3的制造>
將用于得到載體的煅燒在800℃下進行而不是1000℃下進行,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c3”。
需要說明的是,在催化劑c3的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為49%。
<催化劑c4的制造>
將用于得到載體的煅燒在700℃下進行而不是1000℃下進行,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c4”。
需要說明的是,在催化劑c4的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為29%。
<催化劑c5的制造>
將用于得到載體的煅燒在600℃下進行而不是1000℃下進行,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c5”。
需要說明的是,在催化劑c5的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為10%。
<催化劑c6的制造>
將用于得到載體的煅燒在500℃下進行而不是1000℃下進行,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c6”。
需要說明的是,在催化劑c6的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為3%。
<催化劑c7的制造>
通過以下的方法制造廢氣凈化用催化劑。
首先,將含有0.1摩爾的鎂的乙酸鎂水溶液、含有0.196摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液和含有0.004摩爾的鐵的硝酸鐵水溶液添加到500ml的去離子水中,對該混合液進行攪拌。接著,在室溫下在該混合液中添加以20質量%的濃度含有氫氧化鉀的水溶液,直至ph達到10為止,使其發(fā)生共沉淀。
然后,將該溶液過濾,將濾餅用純水清洗。接著,將其在110℃下干燥,進一步在大氣氣氛中、1000℃下煅燒1小時。如上操作,得到粉末狀的載體。
接著,將通過上述方法得到的粉末狀的載體添加到500ml的去離子水中。進行10分鐘的超聲波攪拌,由此使載體充分分散于去離子水中,接著,在該漿料中添加硝酸鈀水溶液。硝酸鈀水溶液的濃度和添加量以使鈀在應當制備的負載催化劑中所占的比例為1質量%的方式進行調節(jié)。
然后,將該漿料抽濾。將濾液供于icp分光分析,結果可知,漿料中的鈀幾乎全部存在于濾餅中。
接著,將濾餅在110℃下干燥12小時。接著,將其在大氣中、500℃下煅燒1小時。由此,使鈀負載于載體上。
然后,對該負載催化劑進行壓縮成形,將該成形品粉碎成粒徑為0.5mm至1.0mm的顆粒。如上操作,得到顆粒催化劑廢氣凈化用催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c7”。
<催化劑c8的制造>
代替含有0.195摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液和含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,分別使用含有0.19595摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液和含有0.00005摩爾的銥的硝酸銥水溶液,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c8”。
需要說明的是,在催化劑c8的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為87%。
<催化劑c9的制造>
代替含有0.195摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液和含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,分別使用含有0.1959摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液和含有0.0001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c9”。
需要說明的是,在催化劑c9的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為85%。
<催化劑c10的制造>
代替含有0.195摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液和含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,分別使用含有0.186摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液和含有0.01摩爾的銥的硝酸銥水溶液,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c10”。
需要說明的是,在催化劑c10的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為68%。
<催化劑c11的制造>
代替含有0.195摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液和含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,分別使用含有0.146摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液和含有0.05摩爾的銥的硝酸銥水溶液,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c11”。
需要說明的是,在催化劑c11的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為19%。
<催化劑c12的制造>
代替含有0.195摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液和含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,分別使用含有0.096摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液和含有0.1摩爾的銥的硝酸銥水溶液,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c12”。
需要說明的是,在催化劑c12的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為11%。
<催化劑c13的制造>
代替含有0.195摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液、含有0.004摩爾的鐵的硝酸鐵水溶液和含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,分別使用含有1.17摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液、含有0.024摩爾的鐵的硝酸鐵水溶液和含有0.006摩爾的銥的硝酸銥水溶液,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c13”。
需要說明的是,在催化劑c13的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為86%。
<催化劑c14的制造>
通過以下的方法制造廢氣凈化用催化劑。
首先,將含有0.1摩爾的鎂的乙酸鎂水溶液、含有0.199摩爾的鋁的硝酸鋁水溶液添加到500ml的去離子水中,對該混合液進行攪拌。接著,在室溫下在該混合液中添加以20質量%的濃度含有氫氧化鉀的水溶液,直至ph達到10為止,使其發(fā)生共沉淀。
將該水溶液在50℃下攪拌60分鐘后,在其中添加含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液。接著,在室溫下在該水溶液中添加以20質量%的濃度含有氫氧化鉀的水溶液,直至ph達到12為止,使其發(fā)生共沉淀。
然后,將該溶液過濾,將濾餅用純水清洗。接著,將其在110℃下干燥,進一步在大氣氣氛中、1000℃下煅燒1小時。如上操作,得到粉末狀的載體。
抽取該粉末的一部分,通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為80%。
接著,將通過上述方法得到的粉末狀的載體添加到500ml的去離子水中。進行10分鐘的超聲波攪拌,由此使載體充分分散于去離子水中,接著,在該漿料中添加硝酸鈀水溶液。硝酸鈀水溶液的濃度和添加量以使鈀在應當制備的負載催化劑中所占的比例為1質量%的方式進行調節(jié)。
然后,將該漿料抽濾。將濾液供于icp分光分析,結果可知,漿料中的鈀幾乎全部存在于濾餅中。
接著,將濾餅在110℃下干燥12小時。接著,將其在大氣中、500℃下煅燒1小時。由此,使鈀負載于載體上。
然后,對該負載催化劑進行壓縮成形,將該成形品粉碎成粒徑為0.5mm至1.0mm的顆粒。如上操作,得到顆粒催化劑廢氣凈化用催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c14”。
<催化劑c15的制造>
使用含有0.1摩爾的鈣的乙酸鈣水溶液代替含有0.1摩爾的鎂的乙酸鎂水溶液,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c15”。
需要說明的是,在催化劑c15的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為77%。
<催化劑c16的制造>
使用含有0.1摩爾的鍶的乙酸鍶水溶液代替含有0.1摩爾的鎂的乙酸鎂水溶液,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c16”。
需要說明的是,在催化劑c16的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為53%。
<催化劑c17的制造>
使用含有0.1摩爾的鋇的乙酸鋇水溶液代替含有0.1摩爾的鎂的乙酸鎂水溶液,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c17”。
需要說明的是,在催化劑c17的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為37%。
<催化劑c18的制造>
使用含有0.001摩爾的釕的硝酸釕水溶液代替含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,除此以外,通過與對催化劑c14說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c18”。
需要說明的是,在催化劑c18的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的銥的固溶體形成率的測定同樣的方法測定釕的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為81%。
<催化劑c19的制造>
使用0.001摩爾的鉭的正丁醇鉭溶液代替含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,除此以外,通過與對催化劑c14說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c19”。
需要說明的是,在催化劑c19的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的銥的固溶體形成率的測定同樣的方法測定鉭的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為64%。
<催化劑c20的制造>
使用含有0.001摩爾的鈮的五乙氧基鈮溶液代替含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,除此以外,通過與對催化劑c14說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c20”。
需要說明的是,在催化劑c20的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的銥的固溶體形成率的測定同樣的方法測定鈮的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為44%。
<催化劑c21的制造>
使用含有0.001摩爾的鉬的七鉬酸六銨溶液代替含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,除此以外,通過與對催化劑c14說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c21”。
需要說明的是,在催化劑c21的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的銥的固溶體形成率的測定同樣的方法測定鉬的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為40%。
<催化劑c22的制造>
使用含有0.001摩爾的鎢的鎢酸銨溶液代替含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,除此以外,通過與對催化劑c14說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c22”。
需要說明的是,在催化劑c22的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的銥的固溶體形成率的測定同樣的方法測定鎢的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為38%。
<催化劑c23的制造>
使用含有0.001摩爾的鉑的二亞硝基二氨鉑硝酸溶液代替含有0.001摩爾的銥的硝酸銥水溶液,除此以外,通過與對催化劑c14說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c23”。
需要說明的是,在催化劑c23的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的銥的固溶體形成率的測定同樣的方法測定鉑的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為4%。
<催化劑c24的制造>
使用二亞硝基二氨鉑硝酸溶液代替硝酸鈀水溶液,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c24”。
需要說明的是,在催化劑c24的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為86%。
<催化劑c25的制造>
使用硝酸銠水溶液代替硝酸鈀水溶液,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c25”。
需要說明的是,在催化劑c25的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為86%。
<催化劑c26的制造>
通過以下的方法制造廢氣凈化用催化劑。
首先,將市售的γ-氧化鋁粉末添加到500ml的去離子水中。在此,使用的氧化鋁粉末的比表面積為150m2/g。進行10分鐘的超聲波攪拌,由此使氧化鋁粉末充分分散于去離子水中,接著,在該漿料中添加硝酸鈀水溶液。硝酸鈀水溶液的濃度和添加量以使鈀在應當制備的負載催化劑中所占的比例為1質量%的方式進行調節(jié)。
然后,將該漿料抽濾。將濾液供于icp分光分析,結果可知,漿料中的鈀幾乎全部存在于濾餅中。
接著,將濾餅在110℃下干燥12小時。接著,將其在大氣中、500℃下煅燒1小時。由此,使鈀負載于氧化鋁載體上。
然后,對該負載催化劑進行壓縮成形,將該成形品粉碎成粒徑為0.5mm至1.0mm的顆粒。如上操作,得到顆粒催化劑廢氣凈化用催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c26”。
<催化劑c27的制造>
使用二亞硝基二氨鉑硝酸溶液代替硝酸鈀水溶液,除此以外,通過與對催化劑c26說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c27”。
<催化劑c28的制造>
使用硝酸銠水溶液代替硝酸鈀水溶液,除此以外,通過與對催化劑c26說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c28”。
<催化劑c29的制造>
在載體的制備中,省略在50℃下攪拌60分鐘的操作,除此以外,通過與對催化劑c1說明的方法同樣的方法制造顆粒催化劑。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c29”。
需要說明的是,在催化劑c29的制造中,也通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為2%。
<催化劑c30的制造>
將0.100摩爾的甲氧基丙醇鎂和0.096摩爾的異丙醇鈦添加到500ml容量的圓底燒瓶中,進一步添加200ml的甲苯,對該混合液進行攪拌,使甲氧基丙醇鎂和異丙醇鈦溶解。在所得到的混合醇鹽溶液中滴加200ml的去離子水,進行水解反應,生成粘稠沉淀。從含有粘稠沉淀的混合醇鹽溶液中餾去甲苯,得到漿料。然后,在漿料中添加硝酸銥水溶液(銥含量:0.004摩爾),在室溫下攪拌1小時。然后,在減壓下從所得到的混合液中餾去水,使該混合液干固。將所得到的干固物在大氣氣氛中、950℃下煅燒2小時。如上操作,得到粉末狀的載體。
抽取該粉末的一部分,通過與催化劑c1的制造中進行的方法同樣的方法測定銥的固溶體形成率。結果,固溶體形成率為88%。
接著,將通過上述方法得到的粉末狀的載體添加到500ml的去離子水中。進行10分鐘的超聲波攪拌,由此使載體充分分散于去離子水中,接著,在該漿料中添加硝酸鈀水溶液。硝酸鈀水溶液的濃度和添加量以使鈀在應當制備的負載催化劑中所占的比例為1質量%的方式進行調節(jié)
然后,將該漿料抽濾。將濾液供于icp分光分析,結果可知,漿料中的鈀幾乎全部存在于濾餅中。
接著,將濾餅在110℃下干燥12小時。接著,將其在大氣中、500℃下煅燒1小時。由此,使鈀負載于載體上。
然后,對該負載催化劑進行壓縮成形,將該成形品粉碎成粒徑為0.5mm至1.0mm的顆粒。如上操作,得到顆粒催化劑廢氣凈化用催化劑。通過x射線衍射確認了該顆粒催化劑的載體中含有的復合氧化物具有鈦鐵礦結構。以下,將該顆粒催化劑稱為“催化劑c30”。
<評價>
通過以下的方法對催化劑c1至c30的耐久性進行考察。
首先,將催化劑c1至c30分別設置到流通式的耐久試驗裝置內,使氮氣作為主要成分的氣體500ml/分子的流量在催化劑床中流通30小時。在此期間,將催化劑床溫度維持于950℃。另外,作為從催化劑床中流通的氣體,使用在氮氣中加入3%的氧氣而形成的貧氣和在氮氣中加入9%的一氧化碳而形成的富氣,將這些氣體每5分鐘切換一次。
然后,將催化劑c1至c30分別設置到常壓固定床流通反應裝置內。接著,在使模型氣體從催化劑床中流通的同時,以12℃/分鐘的速度使催化劑床溫度從100℃升溫至500℃,連續(xù)測定此期間的廢氣凈化率。需要說明的是,作為模型氣體,使用將氧化性成分(氧氣和氮氧化物)與還原性成分(一氧化碳、烴、氫氣)以化學計量比設定為等量的氣體。將其結果示于以下的表1至表3中。
表1至表3中,“載體”的“最終產(chǎn)物的組成”是由通過元素分析確定的元素的原子比和利用x射線衍射確定的晶體結構得到的組成。需要說明的是,在此,忽略了氧缺失。另外,關于ir以外的元素的原子比,可以推定制造時的添加量(投入量)的值為實測值,因此,將投入量的值推定為最終產(chǎn)物的實測值來進行記載。
另外,表1至表3中,記為“50%凈化溫度”的列中記載了能夠將模型氣體中含有的成分的50%以上凈化的催化劑床的最低溫度。記為“hc”和“nox”的列中分別記載了關于烴和氮氧化物的數(shù)據(jù)。
圖5是表示載體的組成對廢氣凈化用催化劑的性能產(chǎn)生的影響的例子的圖。圖5中示出了針對催化劑c1至c7得到的數(shù)據(jù)。圖5中,橫軸表示銥的固溶體形成率,縱軸表示nox的50%凈化溫度。
圖6是表示載體的組成對廢氣凈化用催化劑的性能產(chǎn)生的影響的其他例的圖。圖6中示出了針對催化劑c1和c7至c12得到的數(shù)據(jù)。圖6中,橫軸表示上述通式中的α,縱軸表示nox的50%凈化溫度。
如表1至3和圖5所示,在載體中含有的復合氧化物具有尖晶石結構或六鋁酸鹽結構并且銥的至少一部分固溶于載體中的情況下,與載體中含有的復合氧化物具有鈦鐵礦結構的情況或銥完全沒有固溶于載體中的情況相比,能夠實現(xiàn)高的廢氣凈化性能。在銥的固溶體形成率為10%以上的情況下,能夠實現(xiàn)特別優(yōu)良的廢氣凈化性能,在銥的固溶體形成率為30%以上的情況下,能夠實現(xiàn)最優(yōu)良的廢氣凈化性能。
另外,如表1至3和圖6所示,在α大于0的情況下,與α為0的情況相比,能夠實現(xiàn)高的廢氣凈化性能。α在0.0004至0.11的范圍內的情況下,能夠實現(xiàn)特別優(yōu)良的廢氣凈化性能,α在0.0085至0.095的范圍內的情況下,能夠實現(xiàn)最優(yōu)良的廢氣凈化性能。
催化劑c29的制造方法與催化劑c1的制造方法僅在載體的制備中省略了在50℃下攪拌60分鐘的操作這一點不同。但是,催化劑c29與催化劑c1相比,銥的固溶體形成率顯著低。由此可知,在第一次共沉淀工序后立即進行的熱處理對銥的固溶體形成率產(chǎn)生較大影響。
將針對催化劑c14和c18至c22得到的數(shù)據(jù)進行比較,催化劑c14和c18與催化劑c19至c22相比,實現(xiàn)了更優(yōu)良的性能。認為其理由之一在于,銥和釕與鉭、鈮、鉬和鎢相比,實現(xiàn)了高的固溶體形成率,因此不易產(chǎn)生蒸發(fā)。另外,認為其他理由在于,銥和釕與鉭、鈮、鉬和鎢相比,更容易形成與銠、鈀和鉑的合金,抑制這些合金的結塊的效果大。
<分析>
將催化劑c1和c26分別設置到流通式的耐久試驗裝置內,使氮氣作為主要成分的氣體500ml/分子的流量在催化劑床中流通30小時。在此期間,將催化劑床溫度維持于950℃。另外,作為從催化劑床中流通的氣體,使用在氮氣中加入3%的氧氣而形成的貧氣和在氮氣中加入9%的一氧化碳而形成的富氣,將這些氣體每5分鐘切換一次。該耐久試驗以使最后從催化劑床流通的氣體為富氣的方式進行。
該耐久試驗后,利用fe-sem(fieldemission-scanningelectronmicroscope,場發(fā)射掃描電子顯微鏡)對催化劑c1和c26的各催化劑層進行觀察。
圖7是針對耐久試驗后的催化劑c1得到的催化劑層的電子顯微鏡照片。圖8是針對耐久試驗后的催化劑c26得到的催化劑層的電子顯微鏡照片。
如圖8所示,催化劑c26的催化劑層中,鈀的平均粒徑為約70nm。與此相對,催化劑c1的催化劑層中,如圖7所示,鈀的平均粒徑為約30nm。
另外,對催化劑c1的催化劑層進行edx(fieldemission-scanningelectronmicroscope-energydispersivex-ray,能量色散x射線)分析。結果確認到,其催化劑金屬為以8:2的原子比含有鈀和銥的合金。