本發(fā)明屬于環(huán)保材料領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著生活水平的提高，人們對于家裝的品質(zhì)要求也越來越高。然而家裝過程中，需要使用大量的裝修材料。而很多的裝修材料都會產(chǎn)生甲醛、苯等危害人類健康的有害物質(zhì)，由此造成的室內(nèi)空氣污染問題日益突出。作為主要的室內(nèi)空氣污染物之一的甲醛，可以通過呼吸系統(tǒng)和皮膚進(jìn)入人體，危害身體健康。當(dāng)甲醛在室內(nèi)達(dá)到一定濃度時，人就有不適感，大于0.08m3的甲醛濃度可引起眼紅、眼癢、咽喉不適或疼痛、聲音嘶啞、噴嚏、胸悶、氣喘、皮炎等。二通和孕婦對甲醛尤為敏感，危害也更大。新裝修的房間甲醛含量較高，大多數(shù)新裝修的用戶為避免甲醛嚴(yán)重超標(biāo)帶來的危害，在裝修完成后5-10個月內(nèi)通常采用被動的開窗通風(fēng)或等待一段時間在入住等方法，給生活造成了極大的不便。也有部分用戶采用其他方法去除甲醛。
目前，較常見的甲醛去除方法由物理吸附、化學(xué)方法、光催化發(fā)和等離子法，此外，也有用戶嘗試植物吸收法。其中，常用的物理吸附材料多為活性炭材料。活性炭具有較大的比表面積，具有一定的氣體吸附功能，因此日常生活中被廣泛用于室內(nèi)空氣凈化。然而，活性炭吸附能力有限，且對甲醛的凈化見效慢、效果不明顯、且清除不徹底，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到凈化甲醛的要求。
石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積而成的的具有二維平面蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的新材料，由于具有較大的比表面積和大π電子云體系，因此對有機(jī)物、重金屬離子呈現(xiàn)出相對較好的吸附作用。石墨烯用于吸附水體中的有機(jī)物、重金屬，減少水污染的研究相對較為成熟。
由于完整結(jié)構(gòu)的石墨烯由含穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組成，化學(xué)穩(wěn)定性高，表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)相互作用較弱，石墨烯在氣體吸附方面的應(yīng)用較少。且石墨烯對氣體的吸附性能因氣體而異，通常只對二氧化氮、氨氣等少數(shù)氣體有一定的吸附效果，對甲醛的吸附效果不佳。此外，由于石墨烯各片層間存在很強(qiáng)的分子間作用力，導(dǎo)致片層極易堆疊在一起而難以分散開來，很難溶解于溶劑中，更難與其他有機(jī)或無機(jī)材料均勻地復(fù)合。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料及其制備方法，旨在解決由于石墨烯對甲醛吸附性能不佳、且易團(tuán)聚，不作處理不適于作為吸附材料的問題。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料，包括釕摻雜石墨烯和改性錳摻雜氮化硼納米管，所述釕摻雜石墨烯、改性錳摻雜氮化硼納米管的質(zhì)量比為1：(0.2-0.6)，其中，所述釕摻雜石墨烯中，釕原子的摻雜摩爾比例為0.02-0.15％；所述改性錳摻雜氮化硼納米管為聚乙烯亞胺或多乙烯多胺接枝改性的氮化硼納米管，接枝率為3-5％。
進(jìn)一步的，所述釕摻雜石墨烯為表面含有聚氨基甲酸酯的石墨烯，以所述釕摻雜石墨烯的總重為100％計(jì)，所述聚氨基甲酸酯的質(zhì)量百分含量為2-8％。
進(jìn)一步的，所述改性錳摻雜氮化硼納米管中，所述錳原子的摻雜百分摩爾比例為0.005-0.12％。
進(jìn)一步的，所述改性錳摻雜氮化硼納米管為單壁氮化硼納米管。
進(jìn)一步的，所述聚乙烯亞胺或多乙烯多胺的分子量為5000-100000。
以及，一種石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料的制備方法，包括以下步驟：
提供有機(jī)硼源、氮源、二氯化錳和還原劑鐵粉，在惰性氣體環(huán)境中，將所述有機(jī)硼源、氮源和還原劑鐵粉混合后置于反應(yīng)釜中，在管式爐中加熱至260-380℃，恒溫反應(yīng)24-72h，得到氮化硼納米管前驅(qū)體；在惰性氣體環(huán)境中，保持所述前驅(qū)體的溫度為200-300℃，將裝有所述二氯化錳的石墨盒放入管式爐中，以10-15℃/min的升溫速度給爐體加熱，使?fàn)t腔溫度快速升高到500-700℃，恒溫?zé)Y(jié)30-60min，得到錳摻雜的氮化硼納米管預(yù)制品；將所述錳摻雜的氮化硼納米管預(yù)制品經(jīng)過乙醇清洗后，采用鹽酸浸泡處理，清洗后得到摻雜氮化硼納米管；將所述摻雜氮化硼納米管進(jìn)行酸化處理，得到部分氧化的摻雜氮化硼納米管，在所述部分氧化的摻雜氮化硼納米管中加入聚乙烯亞胺或多乙烯多胺、偶聯(lián)劑反應(yīng)得到改性錳摻雜氮化硼納米管；
提供氧化石墨烯和三氯化釕，將所述氧化石墨烯置入加熱爐中，在惰性氣氛中加熱至800-1200℃，加熱6-12h，得到釕摻雜的氧化石墨烯，經(jīng)還原處理后得到釕摻雜石墨烯；
將所述改性錳摻雜氮化硼納米管、釕摻雜石墨烯溶于乙醇中得到混合液，進(jìn)行超聲處理、50-100℃條件下低溫干燥后得到石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料。
進(jìn)一步的，在制備所述釕摻雜石墨烯后，將所述釕摻雜石墨烯進(jìn)行部分氧化，然后在偶聯(lián)劑的作用下與聚氨基甲酸酯反應(yīng)，生成聚氨基甲酸酯修飾的釕摻雜氧化石墨烯，再將所述聚氨基甲酸酯修飾的釕摻雜氧化石墨烯進(jìn)行還原，得到聚氨基甲酸酯改性的釕摻雜石墨烯。
本發(fā)明提供的石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料，將所述釕摻雜石墨烯、改性錳摻雜氮化硼納米管作為石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料的組分，由于釕摻雜石墨烯中摻雜了釕原子，改性氮化硼納米管摻雜了錳原子、且表面修飾有水溶性聚合物，由此得到的復(fù)合環(huán)保吸附材料具有較好的甲醛氣體吸附能力，可用作吸附材料。
同時，由于改性錳摻雜氮化硼納米管為圓筒狀結(jié)構(gòu)，所述釕摻雜石墨烯分子為平面結(jié)構(gòu)，因此，將兩者混合后，圓筒狀的改性錳摻雜氮化硼納米管可以有效分散在二維結(jié)構(gòu)的所述釕摻雜石墨烯分子之間，從而降低所述釕摻雜石墨烯分子之間的接觸，避免所述釕摻雜石墨烯分子之間發(fā)生分子團(tuán)聚，進(jìn)而保證其性能。
本發(fā)明提供的石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料的制備方法，工藝相對簡單可控，易實(shí)現(xiàn)低成本產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料，包括釕摻雜石墨烯和改性錳摻雜氮化硼納米管，所述釕摻雜石墨烯、改性錳摻雜氮化硼納米管的質(zhì)量比為1：(0.2-0.6)，其中，所述釕摻雜石墨烯中，釕原子的摻雜摩爾比例為0.02-0.15％；所述改性錳摻雜氮化硼納米管為聚乙烯亞胺或多乙烯多胺接枝改性的氮化硼納米管，接枝率為3-5％。
具體的，為了增加石墨烯對甲醛氣體的吸收能力，本發(fā)明實(shí)施例通過在石墨烯中插入摻雜釕元素實(shí)現(xiàn)。一方面，釕元素的原子半徑相對較小，插入摻雜在石墨烯中后的表面張力相對較小，因此，對鍵能影響較小，有利于摻雜后結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。另一方面，釕原子的摻雜對于石墨烯吸附甲醛分子具有很好的催化作用，當(dāng)釕原子摻雜在石墨烯表面時，可以大大提高石墨烯對甲醛氣體的敏感性，提高吸附性能。
進(jìn)一步的，所述釕原子的摻雜摩爾比例為0.02-0.50％。若所述釕原子的摻雜摩爾比例過低，則無法有效發(fā)揮上述作用；若所述釕原子的摻雜摩爾比例過高，則過多釕原子的插入會導(dǎo)致石墨烯原本的平面結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲。一方面不利于石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；另一方面，當(dāng)石墨烯吸附甲醛分子時，整體上，甲醛分子平面不能處于石墨烯平面的上方、并與石墨烯平面平行，導(dǎo)致吸附后的石墨烯-甲醛體系穩(wěn)定性降低。
所述釕摻雜石墨烯能夠顯著提高度石墨烯對甲醛氣體的吸附性能，但是，仍然不能有效解決石墨烯分散性以及其與各種溶劑和材料的相容性問題。優(yōu)選的，所述釕摻雜石墨烯為表面含有聚氨基甲酸酯的石墨烯，且以所述釕摻雜石墨烯的總重為100％計(jì)，所述聚氨基甲酸酯的質(zhì)量百分含量為2-8％。通過對所述釕摻雜石墨烯進(jìn)行表面修飾，引入聚氨基甲酸酯，使石墨烯表面性質(zhì)發(fā)生改變，從而提高了所述釕摻雜石墨烯的分散性和表面活性，改善石墨烯與其他物質(zhì)如氮化硼納米管的相容性。此外，經(jīng)過表面修飾后，可以一定程度上避免石墨烯分子間的團(tuán)聚。
進(jìn)一步優(yōu)選的，所述釕摻雜石墨烯為單層石墨烯，由此，可以降低所述釕摻雜石墨烯的空間位阻，使得所述聚氨基甲酸酯可以在所述釕摻雜石墨烯的上下表面同時引入，不僅提高表面修飾的效果；而且能夠更好地避免多層石墨烯表面修飾難以完全滲透至層間的問題，從而進(jìn)一步避免石墨烯分子間的團(tuán)聚。
盡管進(jìn)行表面改性后的所述釕摻雜石墨烯能一定程度減少石墨烯分子間的團(tuán)聚，但時，未進(jìn)行表面改性的所述釕摻雜石墨烯仍容易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響其吸附性能。本發(fā)明實(shí)施例中，將所述釕摻雜石墨烯與改性錳摻雜氮化硼納米管混合作為復(fù)合環(huán)保吸附材料。由于改性錳摻雜氮化硼納米管為圓筒狀結(jié)構(gòu)，所述釕摻雜石墨烯分子為平面結(jié)構(gòu)，因此，將兩者混合后，圓筒狀的改性錳摻雜氮化硼納米管可以有效分散在二維結(jié)構(gòu)的所述釕摻雜石墨烯分子之間，從而降低所述釕摻雜石墨烯分子之間的接觸，提高所述釕摻雜石墨烯分子的分散性能，避免所述釕摻雜石墨烯分子之間發(fā)生分子團(tuán)聚，進(jìn)而保證其性能。為了保證上述效果的實(shí)現(xiàn)，所述釕摻雜石墨烯、改性錳摻雜氮化硼納米管的質(zhì)量比為1：(0.2-0.6)。
氮化硼納米管為六角網(wǎng)狀氮化硼卷曲形成的圓筒狀納米結(jié)構(gòu)，擁有高比表面積和中空結(jié)構(gòu)，具有一定的吸附能力。然而，氮化硼納米管對氣體的吸附能力相對較弱，因此通常不作為氣體吸附劑使用。此外，氮化硼納米管由于帶隙較寬以及溶解性能差等特定，限制了其應(yīng)用。經(jīng)過本發(fā)明發(fā)明人反復(fù)研究，通過在氮化硼納米管中摻雜錳元素形成錳摻雜氮化硼納米管，可以有效增加氮化硼納米管對甲醛分子的吸附。具體的，當(dāng)錳原子取代氮化硼納米管中的B或N原子后，原子半徑較大的錳原子代替氮化硼納米管中的B或N原子，引起了氮化硼納米管摻雜部位立體結(jié)構(gòu)的畸變，使得錳原子凸出于氮化硼納米管的表面以緩解表面張力，進(jìn)而造成氮化硼納米管中錳原子所在周圍的結(jié)構(gòu)也發(fā)生局部形變，形成特定空間結(jié)構(gòu)的氮化硼納米管，有利于對甲醛分子的吸附。
進(jìn)一步的，所述錳原子的摻雜比例不易過高或過低，過高則造成整個分子體系的變形甚至喪失原有的納米管結(jié)構(gòu)，而過少則難以有效發(fā)揮其作用。優(yōu)選的，所述錳原子的摻雜百分摩爾比例為0.005-0.12％。
更進(jìn)一步地，為了有利于錳原子的摻雜、同時保證摻雜后的納米管結(jié)構(gòu)有利于對甲醛分子的吸附，本發(fā)明實(shí)施例所述氮化硼納米管為單壁氮化硼納米管。
本發(fā)明實(shí)施例中，所述錳摻雜氮化硼納米管的分散性能較差，通過對所述錳摻雜氮化硼納米管進(jìn)行表面修飾處理，使其表面接枝一定含量的基團(tuán)，改變其分散性能，從而提高其溶解性能。具體的，所述改性錳摻雜氮化硼納米管為聚乙烯亞胺或多乙烯多胺接枝改性的氮化硼納米管。由于聚乙烯亞胺或多乙烯多胺中含有大量伯胺、仲胺，因此通過接枝聚乙烯亞胺或多乙烯多胺，一方面可以有效提高所述錳摻雜氮化硼納米管的溶解性能和分散性能，同時提高與所述釕摻雜石墨烯的相容性，另一方面，大量伯胺、仲胺的存在，可以與醛基結(jié)合，進(jìn)一步提高所述錳摻雜氮化硼納米管對甲醛分子的吸附性能。
優(yōu)選的，為了進(jìn)一步保證上述效果的實(shí)現(xiàn)，所述聚乙烯亞胺或多乙烯多胺的分子量5000-100000，且接枝率為3-5％，由此，可以進(jìn)一步保證伯胺、仲胺的含量，有效提高改性后的錳摻雜氮化硼納米管對甲醛的吸附。更優(yōu)選的，所述聚乙烯亞胺或多乙烯多胺的分子量10000-50000，接枝率為4-5％。
作為另一個優(yōu)選實(shí)施例，所述改性錳摻雜氮化硼納米管為單壁氮化硼納米管。由此可以防止多壁氮化硼納米管的空間位阻給接枝帶來的阻擾，提高接枝效果和均勻性。
本發(fā)明實(shí)施例提供的石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料，將所述釕摻雜石墨烯、改性錳摻雜氮化硼納米管作為石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料的組分，由于釕摻雜石墨烯中摻雜了釕原子，改性氮化硼納米管摻雜了錳原子、且表面修飾有水溶性聚合物，由此得到的復(fù)合環(huán)保吸附材料具有較好的甲醛氣體吸附能力，可用作吸附材料。
同時，由于改性錳摻雜氮化硼納米管為圓筒狀結(jié)構(gòu)，所述釕摻雜石墨烯分子為平面結(jié)構(gòu)，因此，將兩者混合后，圓筒狀的改性錳摻雜氮化硼納米管可以有效分散在二維結(jié)構(gòu)的所述釕摻雜石墨烯分子之間，從而降低所述釕摻雜石墨烯分子之間的接觸，避免所述釕摻雜石墨烯分子之間發(fā)生分子團(tuán)聚，進(jìn)而保證其性能。
本發(fā)明實(shí)施例所述石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料可以通過下述方法制備獲得。
相應(yīng)的，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料的制備方法，包括以下步驟：
S01.提供有機(jī)硼源、氮源、二氯化錳和還原劑鐵粉，在惰性氣體環(huán)境中，將所述有機(jī)硼源、氮源和還原劑鐵粉混合后置于反應(yīng)釜中，在管式爐中加熱至260-380℃，恒溫反應(yīng)24-72h，得到氮化硼納米管前驅(qū)體；在惰性氣體環(huán)境中，保持所述前驅(qū)體的溫度為200-300℃，將裝有所述二氯化錳的石墨盒放入管式爐中，以10-15℃/min的升溫速度給爐體加熱，使?fàn)t腔溫度快速升高到500-700℃，恒溫?zé)Y(jié)30-60min，得到錳摻雜的氮化硼納米管預(yù)制品；將所述錳摻雜的氮化硼納米管預(yù)制品經(jīng)過乙醇清洗后，采用鹽酸浸泡處理，清洗后得到摻雜氮化硼納米管；將所述摻雜氮化硼納米管進(jìn)行酸化處理，得到部分氧化的摻雜氮化硼納米管，在所述部分氧化的摻雜氮化硼納米管中加入聚乙烯亞胺或多乙烯多胺、偶聯(lián)劑反應(yīng)得到改性錳摻雜氮化硼納米管；
S02.提供氧化石墨烯和三氯化釕，將所述氧化石墨烯置入加熱爐中，在惰性氣氛中加熱至800-1200℃，加熱6-12h，得到釕摻雜的氧化石墨烯，經(jīng)還原處理后得到釕摻雜石墨烯；
S03.將所述改性錳摻雜氮化硼納米管、釕摻雜石墨烯溶于乙醇中得到混合液，進(jìn)行超聲處理、50-100℃條件下低溫干燥后得到石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料。
具體的，上述步驟S01中，所述有機(jī)硼源、氮源可以采用本領(lǐng)域用來制備氮化硼納米管的常規(guī)有機(jī)硼源、氮源。所述惰性氣體環(huán)境包括但不限于氬氣環(huán)境、氦氣環(huán)境。用于浸泡處理的鹽酸質(zhì)量濃度優(yōu)選為35-45％。所述偶聯(lián)劑可以采用KH570或HMDI中的一種。
上述步驟S02中，所述加熱爐包括但不限于管式爐、坩堝爐。所述惰性氣氛包括但不限于氬氣氣氛、氦氣氣氛。
優(yōu)選的，本發(fā)明實(shí)施例所述釕摻雜石墨烯為表面修飾處理的釕摻雜石墨烯。由于制備所述釕摻雜石墨烯的高溫條件不適宜表面修飾(聚氨基甲酸酯高溫分解)，因此，本發(fā)明實(shí)施例在制備完所述釕摻雜石墨烯再進(jìn)行表面修飾處理。具體的，其制備方法如下：在制備所述釕摻雜石墨烯后，將所述釕摻雜石墨烯進(jìn)行部分氧化，然后在偶聯(lián)劑的作用下與聚氨基甲酸酯反應(yīng)，生成聚氨基甲酸酯修飾的釕摻雜氧化石墨烯，再將所述聚氨基甲酸酯修飾的釕摻雜氧化石墨烯進(jìn)行還原，得到聚氨基甲酸酯改性的釕摻雜石墨烯。
上述步驟S03中，將所述改性錳摻雜氮化硼納米管、釕摻雜石墨烯溶于乙醇中后，經(jīng)過超聲處理，可以有效分散所述改性錳摻雜氮化硼納米管、釕摻雜石墨烯，并避免所述釕摻雜石墨烯的團(tuán)聚。經(jīng)低溫干燥處理后，在不破壞材料結(jié)構(gòu)的前提下，得到石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料。
本發(fā)明提供的石墨烯復(fù)合環(huán)保吸附材料的制備方法，工藝相對簡單可控，易實(shí)現(xiàn)低成本產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。