本發(fā)明涉及納米纖維素的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及由一種或多種天然落葉，通過水性氧化、水解、可控溶解等方法以及機(jī)械破碎，最終制備出直徑為1-100納米，長(zhǎng)徑比為10-1000的納米纖維素的方法。該納米纖維素表面具有羧基、醛基、羥基等官能團(tuán)，可以通過靜電相互作用、絡(luò)合相互作用、輸水相互作用等高效吸附污染水源中的重金屬離子或染料，從而實(shí)現(xiàn)污水凈化的目的。本發(fā)明提供了一種有效利用天然廢物來生產(chǎn)高附加值的納米材料的新的簡(jiǎn)易的方法。

背景技術(shù)：

落葉是自然界在秋天所產(chǎn)生的天然廢物之一，因其產(chǎn)生的數(shù)量驚人，不僅造成一定的環(huán)境污染，也是一種自然資源的巨大浪費(fèi)，因其含有10-30%的纖維素成分。因此，合理利用天然落葉來生產(chǎn)高附加值的材料是我們面臨的挑戰(zhàn)之一。

納米纖維素因其纖維直徑僅為5-20納米，而長(zhǎng)徑比可達(dá)50-1000，因此成為納米材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，也推動(dòng)了眾多的新型納米復(fù)合材料的開發(fā)與應(yīng)用。典型的制備納米纖維素的方法包括：化學(xué)法、物理法、機(jī)械法以及他們的組合。其中，氮氧自由基（TEMPO）調(diào)節(jié)氧化法（Isogai A et al. Nanoscale, 2011, 3, 71-85.）、硫酸水解法（Favier V et al. Macromolecules, 1995, 28, 6365-6367；Moon RJ et al. Chem Soc Rev, 2011, 40, 3941-3994.）、高碘酸鈉-亞氯酸鈉氧化法（Liimatainen H et al. Biomacromolecules, 2012, 13, 1592-1597.）、鹽酸水解法（Filson PB et al. Bioresour Technol, 2009, 100, 2259-2264.）等等都是有效制備納米纖維素的方法之一。

重金屬離子對(duì)于水源的污染極為嚴(yán)重，尤其是在中國、印度等發(fā)展中國家，對(duì)于人們的身體健康特別是兒童的發(fā)育影響巨大，每年有數(shù)以百萬計(jì)的人類死于污染的水源（Ma HY et al. Functional Nanofibers and Applications, 2012, 331-370.）。因此，有效去除污水中的重金屬離子是迫切需要解決的問題。當(dāng)前用于重金屬吸附的方法很多，代表的是活性炭吸附。該方法成本較低、操作簡(jiǎn)單、但吸附效率相對(duì)較低（Ma HY et al. Biomacromolecues, 2012, 13, 180-186.）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種從天然落葉制備高效吸附重金屬離子的納米纖維素的方法，該方法成本低廉，操作簡(jiǎn)易，主要是由一種或多種天然落葉，通過水性氧化（或水解）等方法以及機(jī)械破碎，最終制備出直徑為1-100納米，長(zhǎng)徑比為10-1000的納米纖維素。該納米纖維素表面豐富的羧基等官能團(tuán)，可以高效吸附污染水源中的重金屬離子（或染料），其吸附效率是商業(yè)活性炭的2-10倍，從而實(shí)現(xiàn)污水凈化的目的，并有效利用了天然廢物來生產(chǎn)高附加值的納米新材料。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種從天然落葉制備高效吸附重金屬離子的納米纖維素的方法，包括：至少一種天然落葉作為原料，通過水性氧化體系或水解體系或溶解可控體系制備出納米纖維素。

一些實(shí)例中，天然落葉包括但不限于銀杏葉、松樹葉、楊樹葉、榆樹葉、柳樹葉、楓樹葉或其組合。

一些實(shí)例中，天然落葉不需進(jìn)行任何預(yù)處理直接進(jìn)行反應(yīng)，或者在75攝氏度下干燥3小時(shí)再直接進(jìn)行反應(yīng)。

一些實(shí)例中，針對(duì)水性氧化體系或水解體系或溶解可控體系，落葉懸浮液中落葉的重量百分比濃度為1% ～ 50%。

一些實(shí)例中，水性氧化體系包括但不局限于TEMPO氧化體系、過硫酸鹽氧化體系、硝酸-亞硝酸鈉氧化體系、高碘酸鈉-亞氯酸鈉氧化體系、高錳酸鉀氧化體系、重鉻酸鉀氧化體系等多種氧化體系或其組合。

一些實(shí)例中，水解體系包括但不局限于硫酸水解、鹽酸水解、磷酸水解、熱水水解、鹽酸蒸汽水解等水解體系或其組合。

一些實(shí)例中，溶解可控體系包括但不局限于離子液體可控溶解、N-甲基嗎啉-N-氧化物可控溶解、N,N-二甲基乙酰胺/LiCl可控溶解、Deep Eutectic Solvent （DES）可控溶解等體系或其組合。

一些實(shí)例中，針對(duì)TEMPO氧化體系，TEMPO的重量百分比濃度為0.1% ～ 10%；NaBr的重量百分比濃度為0.5% ～ 20%；NaClO的重量百分比濃度為5% ～ 50%。

一些實(shí)例中，針對(duì)TEMPO氧化體系，反應(yīng)溫度為20 ～ 60 攝氏度；反應(yīng)時(shí)間為1 ～ 72小時(shí)。

一些實(shí)例中，針對(duì)水性氧化體系或水解體系或溶解可控體系，還包括機(jī)械破碎，所述機(jī)械破碎包括但不局限于超聲、機(jī)械攪拌、研磨等方法或其組合。

一些實(shí)例中，所制備的納米纖維素其直徑大小為1-100納米；長(zhǎng)徑比為10-1000；其表面羧基含量為0.01-6.00 毫摩爾每克纖維素；表面醛基含量為0.01-12.00 毫摩爾每克纖維素；并且所制備的納米纖維素中含有落葉中其它疏水性有機(jī)成分。

一些實(shí)例中，以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，纖維素的產(chǎn)量為40-90%。

本發(fā)明還保護(hù)上述納米纖維素在污染水源中重金屬離子或染料的吸附中的應(yīng)用。

一些實(shí)例中，具體的方法為：納米纖維素配置成0.01 ～ 1.0%重量百分比濃度的懸浮液進(jìn)行重金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)，重金屬離子或染料的濃度為0.1 ～ 1000 ppm，吸附時(shí)間為0.1 ～ 24小時(shí)，操作溫度為20 ～ 60 攝氏度。

一些實(shí)例中，污染水源中的重金屬離子包括但不局限于鉛離子、汞離子、銅離子、鎘離子、鐵離子、鋅離子、銀離子、鉻離子、錳離子、鈷離子、鎳離子或其組合。

一些實(shí)例中，污染水源中的染料包括但不局限于結(jié)晶紫、酸性黃、亞甲基藍(lán)、聶耳藍(lán)、聶耳紅、剛果紅或其組合。

一些實(shí)例中，對(duì)重金屬離子或染料的吸附效率為0.01-100毫摩爾每克纖維素。

一些實(shí)例中，與重金屬離子或染料的相互作用包括但不局限于絡(luò)合相互作用、配位相互作用、靜電相互作用、疏水相互作用、氫鍵相互作用或其組合。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

（1）通過采用落葉作為纖維素來源有效制備了高附加值的納米纖維素，既節(jié)約成本，又實(shí)現(xiàn)了天然資源的有效利用和減少了環(huán)境污染。

（2）通過靜電相互作用、絡(luò)合相互作用及輸水相互作用等，納米纖維素可以高效吸附重金屬離子及染料，實(shí)現(xiàn)污染水源的有效凈化。

附圖說明

圖1為從銀杏葉提取納米纖維素的制備流程圖；

圖2為銀杏葉納米纖維素的偏光（A）及透射電鏡圖（B）；

圖3為銀杏葉、銀杏葉納米纖維素、木質(zhì)納米纖維素的紅外圖；

圖4為銀杏葉、銀杏葉納米纖維素、木質(zhì)納米纖維素的固體核磁譜圖；

圖5為銀杏葉、銀杏葉納米纖維素、木質(zhì)納米纖維素的熱失重圖；

圖6為不同濃度銀杏葉納米纖維素懸浮液的流變行為（A）和剪切變稀濃度（B）。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)例一：將銀杏落葉置于75攝氏度下烘箱干燥3小時(shí)，研碎成粉狀。5.0克銀杏葉粉、0.25克TEMPO、1.25克溴化鈉混合于300毫升水中。加入75毫升（10-15%）次氯酸鈉水溶液，并用氫氧化鈉水溶液（1M）調(diào)節(jié)體系的pH值大于10。室溫?cái)嚢?4小時(shí)后，以少量的乙醇中止反應(yīng)。所得懸浮液離心洗滌數(shù)次，直至中性。以細(xì)胞粉碎機(jī)超聲破碎，即可得到銀杏葉納米纖維懸浮液，其濃度由稱重法測(cè)定。制備流程如圖1所示。

實(shí)例二：在偏光顯微鏡下對(duì)上述懸浮液（0.2 wt%）進(jìn)行觀察，如圖2（A）所示，可以看到銀杏葉納米纖維素聚集到一起并且具有一定的取向。因其表面具有羧酸根（1.9毫摩爾每克），因此可以用醋酸雙氧鈾溶液染色，并進(jìn)行TEM觀察（圖2（B））。從圖中可以看出，銀杏葉納米纖維素的直徑約為3 ～ 4納米，長(zhǎng)約幾百納米至微米級(jí)。

實(shí)例三：采用ATR技術(shù)對(duì)銀杏葉、銀杏葉納米纖維素及木質(zhì)納米纖維素進(jìn)行測(cè)試，如圖3所示，可以看到銀杏葉納米纖維的紅外譜圖的主要振動(dòng)峰與木質(zhì)納米纖維素極為相近，卻與銀杏葉原料差別較大，說明銀杏葉納米纖維素的主要成分為纖維素。氧化過程除掉了大部分其它成分，并于1621cm^-1處產(chǎn)生羧酸根特征振動(dòng)峰。

實(shí)例四：固體核磁圖譜（圖4）以及元素分析數(shù)據(jù)（表1）給出了更為清晰的銀杏葉納米纖維素的化學(xué)組成。通過分析可以看出，一些有形有機(jī)成分如Ginkgolides、polyprenols、organic acid/esters仍然存在于銀杏葉納米纖維素中，而其它水溶性的部分如多糖、flavones和其它成分則在制備過程中去除掉了。

實(shí)例五：圖5的熱失重圖譜也表明，銀杏葉納米纖維素與木質(zhì)納米纖維素的成分及銀杏葉原料均有所不同，但其熱分解初始溫度與木質(zhì)納米纖維素相似。

實(shí)例六：通過研究不同濃度的銀杏葉納米纖維素的流變行為（圖6），其粘度隨著濃度的提高而提高，給出了剪切變稀的濃度，約為0.1 wt%。

實(shí)例七：表2對(duì)比了銀杏葉納米纖維及同類其它的吸附劑對(duì)銅離子的吸附能力（Ma HY et al. Curr Org Chem，2013,17,1361-1370.）研究發(fā)現(xiàn)銀杏葉納米纖維對(duì)重金屬離子的吸附能力是大多數(shù)同類吸附劑的1.1 ～ 18倍左右。

表1 銀杏葉、銀杏葉納米纖維素、木質(zhì)納米纖維素的元素分析數(shù)據(jù)

表2 銀杏葉納米纖維素銅離子吸附量及與其它吸附劑的吸附能力的比較

盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。