技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于光催化材料的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是提供了一種氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑的合成方法。
背景技術(shù)：
：：隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺已成為人類(lèi)面臨的兩大難題。在眾多污染物中，難生物降解、難用傳統(tǒng)污水處理法降解的是酚類(lèi)、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴等大分子有機(jī)污染物。因此，有關(guān)此類(lèi)濃度高、難生物降解、生物毒性大的有機(jī)廢水的有效降解，已引起世界各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注。利用太陽(yáng)能，光催化降解有機(jī)污染物，已成為解決上述難題的有效方法之一。氧化亞銅是一種典型的p型半導(dǎo)體，禁帶寬度為2.0eV-2.2eV，屬于窄帶隙半導(dǎo)體，有著獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，可以在太陽(yáng)光下引發(fā)光催化反應(yīng)，廣泛用于太陽(yáng)能電池、鋰離子電池、生物傳感器、光化學(xué)電池和光催化等方面，已引起眾多研究者的重視。眾所周知，物質(zhì)的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和表面特性等影響材料的性能，性能決定用途。為了得到高活性和高穩(wěn)定性的可見(jiàn)光催化劑，人們已采用微波法、脈沖沉積法、溶膠凝膠法、電化學(xué)沉積等方法，用于納米球、納米線(xiàn)、納米立方塊、八面體結(jié)構(gòu)等氧化亞銅微納米材料的合成。如Y.-H.Tsai等未使用任何表面活性劑，在Cu(OAc)2、NaOH和N2H4溶液中，通過(guò)調(diào)節(jié)水合肼的體積，得到不同形貌的氧化亞銅納米材料，在催化環(huán)化加成反應(yīng)中，具有{111}晶面的八面體型氧化亞銅作為催化劑產(chǎn)率最高，表現(xiàn)出較好的催化活性（Y.-H.Tsai,etal.Nanoscale,2014,6(15),8704-8709.）。S.Sun等以配合物為前驅(qū)體，采用一鍋煮的方法制備了氧化亞銅分級(jí)納米球，特殊的形貌使其對(duì)甲基橙溶液的光催化降解表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性（S.Sun,etal.CrystEngComm,2012,14(10),3545-3553.）。Y.Zhao等制備了氧化亞銅分級(jí)枝狀納米線(xiàn)，在光催化加氫反應(yīng)中，能轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能為化學(xué)能進(jìn)行能量貯存（Y.Zhao,etal.Nanoscale,2014,6(1),195-198.）。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：本發(fā)明的目的在于提供一種中空球狀氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑的合成方法，所制得的中空球狀氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑是由大量納米微粒作為建筑塊構(gòu)筑而成，納米粒子的相互堆積使其表面具有多孔結(jié)構(gòu)，有助于提高比表面積。中空微球具有密度低、表面滲透性好、比表面積大、可見(jiàn)光吸收能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，內(nèi)外球壁均作為活性位點(diǎn)，促使有機(jī)污染物催化降解。中空微球是由大量納米粒子構(gòu)筑而成，具有納米粒子尺寸小、活性高等特點(diǎn)，使中空球狀氧化亞銅具有良好的可見(jiàn)光催化性能。本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下，一種中空球狀氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑的合成方法，包括以下步驟：（1）準(zhǔn)確稱(chēng)量0.1817g無(wú)水醋酸銅分散在18mL乙二醇中，超聲分散形成深綠色澄清溶液。（2）向（1）所述溶液中加入1.20-3.60g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，攪拌6-24h，得到藍(lán)色懸濁液。（3）將（2）所述懸濁液全部轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜（體積25mL）中，封釜。將高壓釜置于烘箱中，100-180℃下反應(yīng)2-6h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心分離，再分別用水、無(wú)水乙醇各清洗5次。將收集到的固體置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，即可得中空球狀氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑。本發(fā)明中我們采用溶劑熱法合成了中空球狀氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑，利用銅離子與乙二醇分子之間的相互作用，以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為軟模板，在高壓釜產(chǎn)生的特殊環(huán)境下，最終制備了中空球狀氧化亞銅。進(jìn)一步的設(shè)置在于：步驟1中，采用超聲波方法使無(wú)水醋酸銅均勻分散在乙二醇中。步驟2中，向步驟1所述的澄清溶液中，加入1.20-3.60g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，攪拌6-24h。步驟3中，高壓釜反應(yīng)溫度為100-180℃，反應(yīng)時(shí)間為2-6h。本發(fā)明制備的中空球狀氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑，該催化劑為粉體，晶相為立方結(jié)構(gòu)，形貌為納米粒子構(gòu)筑、具有多孔表面的中空微球。利用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOLJSM-6360LV，加速電壓為20kV）和X射線(xiàn)衍射儀（XRD，Empyrean，荷蘭PANalytical公司）表征所得產(chǎn)物的形貌和晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的中空球狀氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑，具有以下特點(diǎn)。（1）反應(yīng)體系中加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，調(diào)控產(chǎn)物的形貌。（2）制備過(guò)程方法簡(jiǎn)單易操作，產(chǎn)物重復(fù)性好。（3）本發(fā)明制備的中空球狀氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑，是具有微米尺寸的中空球狀結(jié)構(gòu)，大量納米粒子相互堆積，使中空微球的球壁具有多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了比表面積。構(gòu)筑氧化亞銅空心球的納米粒子具有納米材料尺寸小、活性高等特點(diǎn)，能有效提高材料的催化活性。（4）本發(fā)明制備的中空球狀氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑，與購(gòu)買(mǎi)的氧化亞銅進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)具有中空球狀結(jié)構(gòu)的氧化亞銅對(duì)水中難降解有機(jī)污染物對(duì)硝基苯酚的光催化降解效果顯著。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。附圖說(shuō)明：圖1a為實(shí)施例1中制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡（SEM）照片；圖1b為實(shí)施例1中制備的產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡（SEM）照片；圖2為實(shí)施例1中制備的產(chǎn)物的X射線(xiàn)衍射圖（XRD）；圖3為實(shí)施例1中制備的中空球狀氧化亞銅和購(gòu)買(mǎi)的氧化亞銅在可見(jiàn)光照射下，對(duì)硝基苯酚的濃度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)。具體實(shí)施方式：實(shí)施例1：準(zhǔn)確稱(chēng)量0.1817g無(wú)水醋酸銅分散在18mL乙二醇中，超聲分散形成深綠色澄清溶液。再向其中加入3.6g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，攪拌6h，得到藍(lán)色懸濁液。將懸濁液全部轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜（體積25mL）中，封釜。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜置于烘箱中，170℃下反應(yīng)2h，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心分離，再分別用水、無(wú)水乙醇各清洗5次。將收集到的固體置于真空干燥箱中，60℃干燥12h，即可得中空球狀氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑。SEM結(jié)果（圖1a）直觀地呈現(xiàn)出產(chǎn)物為尺寸約1μm-1.5μm的球體，進(jìn)一步放大的SEM圖（圖1b）證實(shí)球體內(nèi)部為中空結(jié)構(gòu)，壁厚約為300nm，球壁是由大量、無(wú)序納米粒子構(gòu)筑而成。XRD（圖2）結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.78-2076）吻合，表明產(chǎn)物為立方相Cu2O結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系。為了研究所制備樣品的光催化活性，以降解對(duì)硝基苯酚水溶液為模型反應(yīng)，為了進(jìn)行對(duì)比，將等質(zhì)量的中空球狀氧化亞銅和直接購(gòu)買(mǎi)的分析純氧化亞銅50mg，加入7.2×10-4mol·L-1對(duì)硝基苯酚溶液100mL中，超聲分散得懸濁液，將其置于黑暗中攪拌30min，以達(dá)到吸附平衡，然后以350W氙燈作為光源，持續(xù)照射420min，且每隔一段時(shí)間取樣，離心分離后對(duì)澄清溶液中用高效液相色譜儀（HPLC，美國(guó)安捷倫，AgilentTechnologies1200Series）進(jìn)行檢測(cè)。操作條件為：色譜柱AlltechC18，?4.6mm×250mm；流動(dòng)相V(CH3OH)/V(H2O)=58/42，流速1.0mL/min；進(jìn)樣體積25μL。對(duì)硝基苯酚的濃度隨時(shí)間的變化，如圖3所示。由圖3可知，對(duì)硝基苯酚溶液的降解率隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)，呈現(xiàn)先快速降低再逐漸趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，以中空球狀氧化亞銅為催化劑，光照60min能使對(duì)硝基苯酚溶液的降解率達(dá)到50%，光照240min使對(duì)硝基苯酚的降解率達(dá)到80%，而以購(gòu)買(mǎi)的氧化亞銅為催化劑，光照240min只能使對(duì)硝基苯酚溶液的降解率達(dá)到40%。光催化實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)比較可知，中空球狀氧化亞銅對(duì)難降解的對(duì)硝基苯酚有機(jī)污染物，表現(xiàn)出更好的可見(jiàn)光催化性能。實(shí)施例2-16：采用表1中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的用量及實(shí)驗(yàn)條件，按照實(shí)施例1所述的制備方法，同樣可以得到所需的中空球狀氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑。表1、實(shí)施例2-16中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的用量及實(shí)驗(yàn)條件實(shí)施例1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽用量/g攪拌時(shí)間/h反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)時(shí)間/h實(shí)施例21.2061002實(shí)施例31.2061004實(shí)施例41.2061006實(shí)施例52.40121402實(shí)施例62.40121404實(shí)施例72.40121406實(shí)施例83.6061002實(shí)施例93.6061004實(shí)施例103.6061006實(shí)施例113.60121402實(shí)施例123.60121404實(shí)施例133.60121406實(shí)施例143.60241802實(shí)施例153.60241804實(shí)施例163.60241806應(yīng)用實(shí)施例：將實(shí)施例1-16制備的的中空球狀氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑，分別應(yīng)用于催化對(duì)硝基苯酚溶液，并統(tǒng)計(jì)其效果如表2所示。表2、不同實(shí)施例制備的氧化亞銅可見(jiàn)光催化劑的催化效果對(duì)照實(shí)施例光照60min對(duì)硝基苯酚的降解率/%光照240min對(duì)硝基苯酚的降解率/%光照420min對(duì)硝基苯酚的降解率/%實(shí)施例149.7979.8884.44實(shí)施例230.2658.2660.68實(shí)施例332.6862.3664.21實(shí)施例436.7564.2466.25實(shí)施例532.7860.2462.25實(shí)施例636.2464.5466.51實(shí)施例740.2568.5170.84實(shí)施例835.8864.5666.54實(shí)施例938.6168.2870.68實(shí)施例1042.5670.2572.88實(shí)施例1144.5673.5176.12實(shí)施例1247.8275.2277.26實(shí)施例1348.6877.2579.22實(shí)施例1438.6668.6870.21實(shí)施例1542.2671.4873.28實(shí)施例1645.2174.2076.66如表2所示：在其它條件相同的條件下，隨著離子液體1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽用量的提高，產(chǎn)物對(duì)污染物對(duì)硝基苯酚的降解率呈現(xiàn)逐漸增加的變化趨勢(shì)，說(shuō)明對(duì)硝基苯酚的可見(jiàn)光催化活性隨著離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽用量的增加而增強(qiáng)。在其它條件相同的條件下，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物對(duì)污染物對(duì)硝基苯酚的降解率呈現(xiàn)逐漸增加的變化趨勢(shì)，這可能是由于制備過(guò)程中攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，前驅(qū)體分散性越好，空心球的尺寸越均一，產(chǎn)物分散性越好，光催化活性也越強(qiáng)。在其它條件相同的條件下，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物對(duì)污染物對(duì)硝基苯酚的降解率呈現(xiàn)先增加再降低的變化趨勢(shì)。溫度較低時(shí)，產(chǎn)物對(duì)污染物對(duì)硝基苯酚的降解率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為170℃時(shí)，對(duì)污染物的降解率達(dá)到最大；隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，對(duì)污染物的講解率反而降低，這可能是由于反應(yīng)溫度太高，空心球體的尺寸、表面結(jié)構(gòu)的均一性變差，導(dǎo)致光催化活性反而降低。在其它條件相同的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物對(duì)污染物對(duì)硝基苯酚的降解率呈現(xiàn)逐漸增加的變化趨勢(shì)，這可能是由于反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，空心結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空間越來(lái)，球壁的表面孔隙率越高，比表面積越大，光催化活性越強(qiáng)。綜上所述，最佳反應(yīng)條件為：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的用量為3.6g，攪拌6h，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時(shí)間控制在2h。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3