本發(fā)明涉及一種硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法及應用，屬于廢水處理和材料合成領域。

技術背景

隨著我國工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，水體污染問題日益嚴重。其中，持久性有機污染物作為一種典型的環(huán)境污染物，具有高毒性、長期殘留性、高脂溶性的特征。由于可以在食物鏈中富集傳遞，持久性有機污染物對人體健康和生態(tài)環(huán)境具有嚴重的危害。甲基橙是典型的持久性有機污染物，并且在印染、紡織品等行業(yè)廣泛使用。本發(fā)明選取甲基橙作為應用對象，具有一定的代表性。

甲基橙是一種偶氮染料，水溶液呈橙色，工業(yè)生產(chǎn)中若不加處理便排放到水體中，不僅使有色水體阻礙水中光的吸收與反射，而且甲基橙本身有毒，這對被污染水體周邊動植物的生存造成了嚴重的威脅。

二氧化鈦具有無毒、化學性質(zhì)穩(wěn)定、價格便宜和不產(chǎn)生二次污染等特點，被認為是最有應用前景的光催化劑。但二氧化鈦較寬的禁帶寬度和低的量子轉(zhuǎn)換效率限制了其實際應用。對二氧化鈦進行硫摻雜改性可以改善上述問題。

3D石墨烯氣凝膠具有較大的比表面積，可以用作載體和吸附劑，并且該材料有良好的導電性和機械強度。這些優(yōu)良的特性使得3D石墨烯氣凝膠在污水處理方面具有極大的應用潛力。本發(fā)明將硫摻雜二氧化鈦負載在3D石墨烯氣凝膠上，不僅可以借助石墨烯氣凝膠的導電性分離光生電子和空穴，而且石墨烯氣凝膠對染料的吸附能力也使得染料在催化材料中富集，提高了催化效率。另外，由于石墨烯氣凝膠具有疏水性，該復合材料也有利于催化劑和水體的分離。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于提供一種硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法及應用，且有利于工業(yè)上使用。

本發(fā)明所述一種硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料的制備及應用，包括以下步驟：

a、制備硫摻雜二氧化鈦：將四氯化鈦溶于超純水，然后在其溶液中加硫脲和聚乙二醇(600)。將混合液轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應釜中，180℃反應3h。將析出的白色固體沉淀離心分離并用無水乙醇和超純水交替洗滌各3次，放入烘箱烘干，得到硫摻雜二氧化鈦。

b、制備氧化石墨：稱取高錳酸鉀和石墨粉，置于燒杯中攪拌、備用。在三口燒瓶中依次加入濃硫酸、磷酸，在攪拌下緩慢加入高錳酸鉀和石墨粉的混合物。設定溫度48℃，水浴反應12h。反應結(jié)束后，準備1000mL燒杯，加入冰塊和過氧化氫，將反應液倒入1000mL燒杯中，靜置12h。溶液分層，取下層黃色，離心。反復加入超純水，攪拌、離心，直至溶液呈近中性。將溶液倒入培養(yǎng)皿中，靜置48h，得到氧化石墨。

c、制備硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料：稱取步驟a制得的硫摻雜二氧化鈦和步驟b制得的氧化石墨，分散于超純水中，超聲使分散均勻。將分散液轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應釜中，180℃反應12h。反應結(jié)束后，取出產(chǎn)物，在-45℃下冷凍干燥24h，得到硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料。

d、復合材料應用于降解水中的甲基橙：配制一定濃度的甲基橙溶液，用步驟c制得的硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料降解水中的甲基橙，同時使用紫外可見分光光度計檢測甲基橙溶液的特征吸收峰強度。當特征吸收峰消失時，即說明溶液中的甲基橙降解完全，記錄下降解所用時間。

進一步地，步驟a中四氯化鈦用量為1～15mL。

進一步地，步驟a中硫脲用量為0.1～3g。

進一步地，步驟a中超純水用量為5～30mL。

進一步地，步驟a中聚乙二醇(600)用量為1～2滴。

進一步地，步驟b中高錳酸鉀用量為1～10g。

進一步地，步驟b中石墨粉用量為0.1～2g。

進一步地，步驟b中濃硫酸用量為80～180mL。

進一步地，步驟b中磷酸用量為1～20mL。

進一步地，步驟b中過氧化氫用量為5～15mL。

進一步地，步驟c中硫摻雜二氧化鈦用量為0.01～1g。

進一步地，步驟c中氧化石墨用量為0.001～0.5g。

進一步地，步驟c中超純水用量為40～80mL。

進一步地，步驟d中甲基橙溶液的濃度為1～100mg/L。

進一步地，步驟d中硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料的用量為0.01～1g/L。

進一步地，步驟d中甲基橙的特征吸收峰在465nm處。

本發(fā)明的有益效果是：硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料的制備方法簡單且對甲基橙等有機分子的降解速率較快，該復合材料易于回收利用且對環(huán)境無污染。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本實驗進一步說明。

圖1為實施例一中硫摻雜二氧化鈦的X射線衍射圖；a：純二氧化鈦，b：硫摻雜二氧化鈦。

圖2為實施例一中硫摻雜二氧化鈦的紫外漫反射圖；a：純二氧化鈦，b：硫摻雜二氧化鈦。

圖3為實施例二中硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖4為實施例三中硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料應用于甲基橙降解的效果圖。

圖5為實施例四中硫摻雜量對催化劑光催化效果的影響。

圖6為實施例五中硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料中硫摻雜二氧化鈦所占比例對催化效果的影響。

圖7為對比例一、二、三、四中純二氧化鈦、硫摻雜二氧化鈦、石墨烯氣凝膠、硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠應用于甲基橙降解的效果圖。

具體實施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。

在本發(fā)明詳細敘述和實施例子中所示的甲基橙溶液的脫色率是按下述方法計算的：配置一定濃度的甲基橙溶液，使用紫外-可見光分光光度計測量465nm處的吸光度，記為a₀。在紫外降解過程中取樣，使用紫外-可見光分光光度計測量465nm處的吸光度，記為a_n(n為取樣次數(shù))。脫色率b_n由以下公式算出：

b_n＝1-a_n/a₀(n＝0,1,2,...)

實施例一：

在14.4mL四氯化鈦溶液(2.5M)中緩慢滴加12mL超純水，然后在其溶液中加2.055g硫脲和2滴聚乙二醇(600)。將混合液轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應釜中，180℃反應3h。將析出的白色固體沉淀離心分離并用無水乙醇和超純水交替洗滌各3次，放入烘箱烘干，制得硫摻雜二氧化鈦。X射線衍射圖譜如附圖1所示，表明本發(fā)明所用硫摻雜方式不會改變二氧化鈦晶型，本發(fā)明產(chǎn)物中二氧化鈦晶型為光催化活性最高的銳鈦礦型。固體紫外漫反射圖譜如附圖2所示，表明硫的摻雜使二氧化鈦吸收光譜明顯紅移。

實施例二：

稱取6g高錳酸鉀和1g石墨粉，置于燒杯中攪拌、備用。在三口燒瓶中依次加入120mL濃硫酸、13.3mL磷酸，在攪拌下緩慢加入高錳酸鉀和石墨粉的混合物。設定溫度48℃，水浴反應12h。反應結(jié)束后，準備1000mL燒杯，加入冰塊和10mL過氧化氫，將反應液倒入1000mL燒杯中，靜置12h。溶液分層，取下層黃色，離心。反復加入超純水，攪拌、離心，直至溶液呈近中性。將溶液倒入培養(yǎng)皿中，靜置48h，得到氧化石墨。稱取實施例一制備的硫摻雜二氧化鈦0.75g和上述方法制備的氧化石墨0.01g，分散于70mL超純水中，超聲使分散均勻。將分散液轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應釜中，180℃反應12h。反應結(jié)束后，取出產(chǎn)物，在-45℃下冷凍干燥24h，得到硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料。其掃描電子顯微鏡圖像如附圖3所示，說明該復合材料具有石墨烯氣凝膠的三維多孔立體結(jié)構。

實施例三：

配制濃度為6mg/L甲基橙溶液500mL，稱取實施例二制備的硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料0.05g，在11W紫外燈照射下降解水中的甲基橙，每半小時取樣一次，使用紫外可見分光光度計檢測甲基橙溶液的特征吸收峰強度，計算溶液脫色率。結(jié)果如附圖4所示，脫色完全需耗時1.5h。

實施例四：

考察硫摻雜量對硫摻雜二氧化鈦光催化效果的影響。在14.4mL四氯化鈦溶液(2.5M)中滴加12mL超純水和2滴聚乙二醇(600)，然后在其溶液中分別添加1.370g、2.055g、2.740g、5.480g硫脲。將混合液轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應釜中，180℃反應3h。將析出的白色固體沉淀離心分離并用無水乙醇和超純水交替洗滌各3次，放入烘箱烘干，得到不同硫摻雜量的二氧化鈦。配制濃度為6mg/L甲基橙溶液500mL，分別稱取0.05g不同硫摻雜量的二氧化鈦，在11W紫外燈照射下降解水中的甲基橙，每半小時取樣一次，使用紫外可見分光光度計檢測甲基橙溶液的特征吸收峰強度，計算溶液脫色率。結(jié)果如附圖5所示，硫脲與四氯化鈦摩爾比為3:4時光催化效果最佳。

實施例五：

考察石墨烯氣凝膠復合材料中二氧化鈦所占比例對催化效果的影響。分別稱取0.01g、0.1g、0.5g、0.75g、1g硫摻雜二氧化鈦和0.01g氧化石墨，分散于超純水中，超聲使分散均勻。將分散液轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應釜中，180℃反應12h。反應結(jié)束后，取出產(chǎn)物，在-45℃下冷凍干燥24h，得到不同配比的硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料。配制濃度為6mg/L甲基橙溶液500mL，分別稱取0.05g不同配比的硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料，在11W紫外燈照射下降解水中的甲基橙，每半小時取樣一次，使用紫外可見分光光度計檢測甲基橙溶液的特征吸收峰強度，計算溶液脫色率。結(jié)果如附圖6所示，二氧化鈦所占比重為98.7％時光催化效果最佳。

對比例一：

考察純二氧化鈦對甲基橙的降解能力。在14.4mL四氯化鈦溶液(2.5M)中緩慢滴加12mL超純水，轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應釜中，180℃反應3h。將析出的白色固體沉淀離心分離并用無水乙醇和超純水交替洗滌各3次，放入烘箱烘干，得到純二氧化鈦。配制濃度為6mg/L甲基橙溶液500mL，稱取上述方法制備的二氧化鈦0.05g，在11W紫外燈照射下降解水中的甲基橙，溶液完全脫色共耗時4h。

對比例二：

考察硫摻雜二氧化鈦對甲基橙的降解能力。配制濃度為6mg/L甲基橙溶液500mL，稱取實施例一制備的硫摻雜二氧化鈦0.05g，在11W紫外燈照射下降解水中的甲基橙，溶液完全脫色共耗時2.5h。

對比例三：

考察石墨烯氣凝膠對甲基橙的降解能力。稱取實施例二制備的氧化石墨0.085g，分散于70mL超純水中，超聲使分散均勻。將分散液轉(zhuǎn)移至100mL水熱反應釜中，180℃反應12h。反應結(jié)束后，取出產(chǎn)物，在-45℃下冷凍干燥24h。得到石墨烯氣凝膠。配制濃度為6mg/L甲基橙溶液500mL，稱取上述方法制備的石墨烯氣凝膠0.05g，在11W紫外燈照射下降解水中的甲基橙，達到吸附平衡共耗時0.5h，此時溶液脫色率為23.8％。

對比例四：

考察硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料對甲基橙的降解能力。配制濃度為6mg/L甲基橙溶液500mL，稱取實施例二制備的硫摻雜二氧化鈦-石墨烯氣凝膠復合材料0.05g，在11W紫外燈照射下降解水中的甲基橙，溶液完全脫色共耗時1.5h。