本發(fā)明涉及吸附材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蠶絲纖維制備重金屬吸附材料的方法。

背景技術(shù)：

對于重金屬微污染水體，以及含重金屬工業(yè)廢水經(jīng)堿沉淀處理后的出水來說，一個非常顯著的特點就是微量重金屬離子是處于高背景堿金屬和堿土金屬濃度下，例如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等含量可高達數(shù)百毫克每升。常規(guī)的水處理工藝顯然無法去除水中的微量重金屬離子，需要進行特殊的深度處理(如膜技術(shù)、離子交換法、吸附法等)。膜分離技術(shù)具有分離效率高，在重金屬廢水處理領(lǐng)域受到重視，但是因膜設(shè)備投資較大，運行費用較高，膜易被污染等原因，其實際應用存在不少問題。普通離子交換樹脂（纖維）對重金屬離子選擇性不高，處理含高濃度Ca²⁺、Mg²⁺等離子的復雜實際廢水，無謂消耗交換樹脂（纖維）的交換容量，造成成本提高、重金屬去除效率降低。從實際應用的角度考慮，吸附法無疑是最適當?shù)倪x擇之一，而吸附法的關(guān)鍵在于吸附材料的性能和成本。研制對成本低、效率高、工藝簡單、操作方便且對重金屬具有專屬吸附特性的材料具有重要的實際意義。

桑蠶繭經(jīng)過繅絲后剩得有蛹襯，用蛹襯加工整理成的絹紡原料稱為汰頭。桑蠶繭在繅絲過程中經(jīng)索緒、理緒取下一些亂絲頭，用這種亂絲加工成的絹紡原料稱為長吐。脫膠蠶絲是蠶繭脫膠后的絲素纖維。汰頭和長吐是繅絲廠生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)品。汰頭、長吐、脫膠蠶絲均為堅韌而有彈性的大分子蛋白質(zhì)，主要成分為乙氨酸、丙氨酸、絲氨酸等氨基酸，具有氨基酸的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。因為這種特殊的情況，可以通過表面接枝、改性等方式，改性汰頭、長吐、脫膠蠶絲等表面官能團，豐富表面官能團種類，從而改變大分子表面的性質(zhì)，使其成為螯合化合物，賦予其于其金屬離子螯合劑的新功能特征。

蠶絲雖然擁有許多優(yōu)點和特色，但是在使用過程中也發(fā)現(xiàn)一些不足之處。蠶絲用于吸附金屬離子形成金屬離子螯合物的部分是絲素蛋白，而絲素蛋白為鏈狀，每個絲素蛋白鏈之間通過支鏈的氫鍵或范德華力相互交聯(lián)，結(jié)合相對不夠緊密，容易受外力的影響導致交聯(lián)受到破壞，以至于絲素蛋白鏈之間形成的活性點也遭到破壞，降低了絲素蛋白吸附金屬離子的活性。公開號CN102251388A“一種采用鈦酸丁酯對真絲織物進行改性的方法”采用鈦酸正丁酯為反應物、水為溶劑，將真絲織物浸漬到溶液中再至于高溫高壓釜中進行反應。由于鈦酸正丁酯極為活潑，遇水立即反應。再將織物浸于其中，反應產(chǎn)物沉積于織物表面，蠶絲作為蛋白質(zhì)，具有不耐高溫的弱點，將蠶絲至于高溫高壓釜中難免會破壞蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，甚至導致蛋白質(zhì)降解。

因此，尋求一種既不破壞絲素蛋白的結(jié)構(gòu)、又能起到更好的交聯(lián)作用、還能增加絲素蛋白分子鏈之間的作用力及吸附活性點的方法，成為了蠶絲纖維改性的燃眉之需。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種蠶絲纖維制備重金屬吸附材料的方法，本發(fā)明是一種成本低，效率高，工藝簡單，操作簡便，便于規(guī)?；瘧玫男滦椭亟饘傥讲牧系闹苽浞椒?，而且不會破壞絲素蛋白的結(jié)構(gòu)，還能使材料增加更多吸附重金屬離子的活性點，提高重金屬離子的吸附效果。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明一種蠶絲纖維制備重金屬吸附材料的方法，包括以下步驟：

(1)取蠶絲纖維，加入0.15~0.25mol/L次亞磷酸鈉溶液和1.0~2.0mol/L檸檬酸溶液，密封混勻，得到樣品A，其中蠶絲纖維為汰頭、長吐、脫膠蠶絲中的一種或幾種的混合物；另外，蠶絲纖維:次亞磷酸鈉溶液:檸檬酸溶液的固液重量比為(1~2):(10~15):(40~60)；

(2)將樣品A放入超聲波儀器中，用50KHz～100KHz的波頻進行超聲處理30~60min；

(3)將超聲處理好的樣品A置于干燥箱內(nèi)，在75~85℃下加熱預烘5~10min，然后升溫，在110~140℃保溫30~60min，升溫速率為1~3℃/min；

(4)將步驟(3)中處理好的樣品A取出用室溫的水沖洗烘干，即為所需重金屬吸附材料，其中烘干溫度為60~85℃，烘干時間為1~1.5h，用于沖洗樣品A的水為蒸餾水或去離子水中的一種，，每克樣品A需用水量為10~20g。

蠶絲纖維包括絲素蛋白和絲膠，絲膠包裹在絲素蛋白的外部，絲膠對包裹在其內(nèi)部的絲素蛋白起著保護和粘接的作用。本發(fā)明的蠶絲纖維為汰頭、長吐、脫膠蠶絲，均已將表面的絲膠脫去，即只是絲素蛋白。本發(fā)明將蠶絲纖維放入次亞磷酸鈉溶液和檸檬酸溶液中密封混勻，本發(fā)明將蠶絲纖維放入次亞磷酸鈉溶液和檸檬酸溶液中密封混勻，絲素蛋白僅有水溶脹性而不溶于水、酸、堿溶液中。所用蠶絲纖維為絲素蛋白，周圍附無絲膠顆粒，但絲素沒有胱氨酸殘基，因此在絲素蛋白之間不存在化學交聯(lián)，而當蠶絲纖維吸水膨脹時，絲膠蛋白水解，絲素蛋白就無法相互交聯(lián)，而具有三個或四個羧基的化合物是最有效的交聯(lián)劑，檸檬酸具有三個羧基，可以使絲素蛋白非常有效的交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而檸檬酸的濃度不易過大，否則檸檬酸過剩反而會破壞絲素蛋白交聯(lián)的結(jié)構(gòu)；當檸檬酸和絲素蛋白上的大分子發(fā)生交聯(lián)反應完成后，過多的檸檬酸必然會使交聯(lián)后的分子間力遭到破壞，次亞磷酸鈉可用于催化檸檬酸與絲素蛋白的交聯(lián)，即絲素蛋白與檸檬酸的酯化反應形成酯鍵。

本發(fā)明中使用超聲處理蠶絲纖維，可以有效的去除蠶絲纖維中的雜質(zhì)，同時也能促進原料蠶絲纖維與檸檬酸溶液及次亞磷酸鈉溶液的浸潤，提高了工作效率；也能使絲素蛋白的支鏈可以快速打開，與檸檬酸及次亞磷酸鈉反應充分。

本發(fā)明將超聲處理后的蠶絲纖維加熱至75~85℃下預烘5~10min，主要是為了促進蠶絲纖維與檸檬酸溶液和次亞磷酸鈉溶液的浸潤；絲素蛋白為蛋白質(zhì)，進一步升溫至在110~140℃保溫30~60min，隨著溫度的上升，絲素蛋白與檸檬酸發(fā)生交聯(lián)反應直至交聯(lián)充分完成，而且隨著溫度的逐步升高，檸檬酸與絲素蛋白的交聯(lián)效果也更好，但是溫度超過140℃后，若溫度過高，絲素蛋白來不及與檸檬酸發(fā)生交聯(lián)反應，因高溫變性，顏色泛黃，而溫度過低，絲素蛋白與檸檬酸的交聯(lián)反應速率低，時間長，而且交聯(lián)不充分；另外，升溫速率過快，也會造成絲素蛋白變性，失去作用，使交聯(lián)反應無法進行。

本發(fā)明最后用去離子水或蒸餾水沖洗熱處理好的蠶絲纖維，而不用自來水沖洗，主要是自來水中含有大分子或Ca²⁺、Mg²⁺等這些離子，對后續(xù)材料吸附效果有較大的影響。清洗后的蠶絲纖維基本為與檸檬酸交聯(lián)后的絲素蛋白，在烘干的狀態(tài)下，為表面失水的狀態(tài)，不宜溫度過高，溫度在100℃開始，絲素蛋白開始脫水失重，進而顏色由白變黃，因此，必須控制烘干溫度。

綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明使用蠶絲纖維做原料，不僅成本低，而且吸附效果好；另外，使用檸檬酸溶液和次亞磷酸鈉溶液加熱處理，次亞磷酸鈉促進了檸檬酸與蠶絲纖維的絲素蛋白的交聯(lián)反應；另外，檸檬酸還作為交聯(lián)劑，使絲素蛋的分子鏈相互交聯(lián)成網(wǎng)狀，分子鏈上的支鏈的活性點相互組合，為后續(xù)材料與重金屬離子敖合提供更多的活性基團。本發(fā)明成本低、效率高、工藝簡單、操作簡便，便于規(guī)模化應用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明改性蠶絲吸附鉛離子前后的XRD對比曲線。

圖2是本發(fā)明改性蠶絲對不同濃度鉛離子去除率的曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明具體實施方式做進一步的說明。

一、制備實施例

實施例1

本發(fā)明一種蠶絲纖維制備重金屬吸附材料的方法，包括以下步驟：

(1)取蠶絲纖維，加入0.15mol/L次亞磷酸鈉溶液和1.0mol/L檸檬酸溶液，密封混勻，得到樣品A，其中蠶絲纖維為汰頭；另外，蠶絲纖維:次亞磷酸鈉溶液:檸檬酸溶液的固液重量比為1:10:40；

(2)將樣品A放入超聲波儀器中，用50KHz的波頻進行超聲處理30min；

(3)將超聲處理好的樣品A置于干燥箱內(nèi)，在75℃下加熱預烘5min，然后升溫，在110℃保溫30min，升溫速率為1℃/min；

(4)將步驟(3)中處理好的樣品A取出用室溫的水沖洗烘干，即為所需重金屬吸附材料，其中烘干溫度為60℃，烘干時間為1h，用于沖洗樣品A的水為蒸餾水，每克樣品A需用水量為10g。。

實施例2

本發(fā)明一種蠶絲纖維制備重金屬吸附材料的方法，包括以下步驟：

(1)取蠶絲纖維，加入0.25mol/L次亞磷酸鈉溶液和2.0mol/L檸檬酸溶液，密封混勻，得到樣品A，其中蠶絲纖維為長吐；另外，蠶絲纖維:次亞磷酸鈉溶液:檸檬酸溶液的固液重量比為2:15:60；

(2)將樣品A放入超聲波儀器中，用100KHz的波頻進行超聲處理60min；

(3)將超聲處理好的樣品A置于干燥箱內(nèi)，在85℃下加熱預烘10min，然后升溫，在140℃保溫60min，升溫速率為3℃/min；

(4)將步驟(3)中處理好的樣品A取出用水沖洗烘干，即為所需重金屬吸附材料，其中烘干溫度為85℃，烘干時間為1.5h，用于沖洗樣品A的水為去離子水，，每克樣品A需用水量為20g。。

實施例3

本發(fā)明一種蠶絲纖維制備重金屬吸附材料的方法，包括以下步驟：

(1)取蠶絲纖維，加入0.20mol/L次亞磷酸鈉溶液和1.5mol/L檸檬酸溶液，密封混勻，得到樣品A，其中蠶絲纖維為脫膠蠶絲；另外，蠶絲纖維:次亞磷酸鈉溶液:檸檬酸溶液的固液重量比為1.5:12.5:50；

(2)將樣品A放入超聲波儀器中，用75KHz的波頻進行超聲處理40min；

(3)將超聲處理好的樣品A置于干燥箱內(nèi)，在80℃下加熱預烘8min，然后升溫，在125℃保溫45min，升溫速率為2℃/min；

(4)將步驟(3)中處理好的樣品A取出用室溫的水沖洗烘干，即為所需重金屬吸附材料，其中烘干溫度為70℃，烘干時間為1.2h，用于沖洗樣品A的水為蒸餾水，每克樣品A需用水量為15g。

二、驗證實施例

圖1是本發(fā)明改性蠶絲吸附鉛離子前后的XRD對比曲線。先用XRD表征改性后的蠶絲是否吸附鉛離子，如圖1所示，改性后的蠶絲吸收鉛離子后，表現(xiàn)出更強的吸收峰。具體用下面的蠶絲汰頭分別進行驗證。

(1)采用改性前的汰頭和改性后的汰頭分別對鉛離子、銅離子和鋅離子進行吸附，鉛離子、銅離子和鋅離子的濃度均為10 mg/L，具體如表1所示：

從吸附的量中可以看出：未改性的汰頭對鉛離子、銅離子和鋅離子的吸附率非常低，而改性后的汰頭吸附率非常高，改性汰頭對鉛離子的去除率幾乎可以達到交換樹脂對鉛離子的去除率，而且改性汰頭相比交換樹脂的成本更低，吸附后的鉛濃度達0.27mg/L，鋅離子濃度達1.26mg/L。根據(jù)GB25466-2010對鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準的規(guī)定，廢水排放中鉛最高允許濃度為1mg/L，鋅排放最高允許濃度為2mg/L，說明改性后的汰頭對吸附鉛、鋅離子有明顯的效果。

(2)改性后汰頭對不同濃度的鉛離子去除率對比：

采用改性后的汰頭來吸附不同濃度溶液中的鉛離子，其中每組溶液中汰頭的投入量為2g/L，pH 為5，吸附溫度25℃，吸附時間為20min的條件下，研究Pb²⁺初始濃度為10~300mg/L對Pb²⁺去除率的影響。圖2表明，對于低濃度吸附質(zhì)(10~50mg/L)的溶液，Pb²⁺離子的去除超過90%；而對于高濃度的Pb²⁺離子溶液(200~300mg/L)，Pb²⁺離子的去除在50%左右。

綜上所述，本發(fā)明的改性蠶絲纖維更適合處理微量的重金屬離子，不僅成本低廉，而且具有更好的處理效果。