本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其是功能復(fù)合材料及其制備領(lǐng)域，具體為一種羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明提供具有較好鈾酰離子吸附能力的羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料，并提供一種簡易的、原位合成羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

瓜環(huán)(cucurbit[n]urils，CB[n]，n=5~10) 是繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后備受矚目的一類新型高對稱性的大環(huán)化合物。瓜環(huán)內(nèi)部有一個(gè)疏水的空腔，可以根據(jù)空腔的大小選擇性的容納尺寸、形狀匹配的有機(jī)分子、氣體小分子和其它客體小分子。因此，瓜環(huán)在分子催化、分子識別、離子通道、染料吸附和藥物緩釋等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

同時(shí)，瓜環(huán)空腔兩端的開口是由n個(gè)極性較強(qiáng)的羰基環(huán)繞而成，它們可以與多種金屬離子通過氫鍵、離子-偶極相互作用鍵合，使瓜環(huán)在重金屬離子后處理等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

其中，瓜環(huán)（尤其是產(chǎn)率較高的六元瓜環(huán)）只有較低的溶解度，幾乎不溶于水及有機(jī)溶劑，極大的限制了其應(yīng)用。羥基瓜環(huán)作為瓜環(huán)衍生物，其溶解度有著較好的改善，可以溶解于部分的有機(jī)溶劑中。但目前基于羥基瓜環(huán)的復(fù)合材料制備方法仍然較為繁瑣，因此，有必要發(fā)展一種簡單的制備羥基瓜環(huán)復(fù)合材料的方法。

為此，申請人提供一種羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對現(xiàn)有基于羥基瓜環(huán)的復(fù)合材料的制備方法較為繁瑣的問題，提供一種羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明通過在室溫條件下，羥基瓜環(huán)與氧化石墨烯在一定的有機(jī)溶劑中原位合成，制備出羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料。該方法具有操作簡單、方便、快捷等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效解決現(xiàn)有方法所存在的操作較為繁瑣的問題，滿足工廠化生產(chǎn)的需求。同時(shí)，所制備的復(fù)合材料中，羥基瓜環(huán)與氧化石墨烯具有氫鍵相互作用，瓜環(huán)以分子形態(tài)通過氫鍵固定于氧化石墨烯表面，其具有較好的吸附鈾酰離子的能力。本發(fā)明的制備方法簡單、快捷、操作方便，所制備的材料具有較好的鈾酰離子吸附能力，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，并對羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料具有較高的指導(dǎo)意義。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料，包括如下質(zhì)量百分比的組分：

羥基瓜環(huán) 1% ~ 20%；

氧化石墨烯 余量；

所述羥基瓜環(huán)與氧化石墨烯通過氫鍵相互作用相連，所述羥基瓜環(huán)以分子形態(tài)分散于氧化石墨烯表面。

前述羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將通過hummers方法制備的氧化石墨烯超聲分散于有機(jī)溶劑中，得到第一溶液；

（2）將向第一溶液中加入羥基瓜環(huán)，并在室溫下攪拌10~50h，得到第二溶液；

（3）將第二溶液進(jìn)行離心分離，得到固體，并將得到的固體洗滌，洗滌后干燥，即得羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料；

其中，加入的羥基瓜環(huán)與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1：0.5~10；

以有機(jī)溶劑的體積計(jì)，1L有機(jī)溶劑中，加入的氧化石墨烯的質(zhì)量為0.2g~1.80g。

所述羥基瓜環(huán)為五元羥基瓜環(huán)、六元羥基瓜環(huán)、七元羥基瓜環(huán)、八元羥基瓜環(huán)、九元羥基瓜環(huán)、十元羥基瓜環(huán)中的一種或多種。

所述有機(jī)溶劑為二甲基亞砜（DMSO）、N, N’-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、丙酮與四氫呋喃中的一種或多種。

所述步驟2中，攪拌時(shí)間為20~30h。

所述步驟3中，將得到的固體分別用相應(yīng)的有機(jī)溶劑、水、乙醇順序洗滌，然后干燥。

針對前述問題，本發(fā)明提供一種羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。該方法包括如下步驟：將通過hummers方法制備的氧化石墨烯超聲分散于有機(jī)溶劑中，得到第一溶液；再將羥基瓜環(huán)加入其中，在室溫下攪拌10~50h，得到第二溶液；并將第二溶液進(jìn)行離心分離，分離得到的固體分別用相應(yīng)的有機(jī)溶劑、水、乙醇順序洗滌，干燥后，得到羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

申請人進(jìn)行了相應(yīng)的測試，結(jié)合高分辨率透射電鏡照片以及紅外譜圖分析，能夠看出：含有N元素的羥基瓜環(huán)已經(jīng)成功負(fù)載并分散到氧化石墨烯表面，并形成了羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明中，Hummers方法制備氧化石墨烯具體是指，將鱗片石墨在80~95 ℃下，通過濃硫酸、高錳酸鉀氧化成氧化石墨，再將氧化石墨超聲分散，獲得氧化石墨烯。

羥基瓜環(huán)是通過在惰性氣體氛圍下，將瓜環(huán)和過硫酸鉀按照摩爾比為1:20加入到溫度為85~95℃的去離子水中，反應(yīng)5~6h 后，自然冷卻，再加入大量丙酮溶液，過濾，沉淀用二甲基亞砜（DMSO）萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后，加入丙酮沉淀，抽濾，干燥后，獲得羥基瓜環(huán)固體。

其中，羥基瓜環(huán)、氧化石墨烯、有機(jī)溶劑采用如下配比方式：每250 mL有機(jī)溶劑中，氧化石墨烯的添加量為0.05~0.45 g；羥基瓜環(huán)與氧化石墨烯質(zhì)量比為1：0.5~10。

本發(fā)明中的羥基瓜環(huán)為五元羥基瓜環(huán)、六元羥基瓜環(huán)、七元羥基瓜環(huán)、八元羥基瓜環(huán)、九元羥基瓜環(huán)、十元羥基瓜環(huán)中的一種或多種。其中，有機(jī)溶劑包括二甲基亞砜（DMSO）、N, N’-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、丙酮與四氫呋喃中的一種或多種。

綜上，本發(fā)明在室溫條件下，將羥基瓜環(huán)與氧化石墨烯在一定的有機(jī)溶劑中通過原位合成，得到本發(fā)明的羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料。在所制備的復(fù)合材料中，羥基瓜環(huán)與氧化石墨烯具有氫鍵相互作用，瓜環(huán)以分子形態(tài)通過氫鍵固定于氧化石墨烯表面。

經(jīng)測定，本發(fā)明制備的羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料中，羥基瓜環(huán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能達(dá)到5 %以上；且該材料對鈾酰離子的最大吸附容量可達(dá)305 mg/g，這表明：本發(fā)明的復(fù)合材料對鈾酰離子有著較快的吸附能力以及較大的吸附容量。同時(shí)，本發(fā)明的制備方法簡單、快捷，具有生產(chǎn)周期短、成本低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足工業(yè)化、批量生產(chǎn)的需要，且制備的材料具有較好的吸附鈾酰離子能力，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，值得大規(guī)模推廣和應(yīng)用。

附圖說明

本發(fā)明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：

圖1為實(shí)施例1中（下同）羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料的紅外光譜圖。

圖2為氧化石墨烯 (GO) 的高分辨率透射電鏡圖。

圖3為羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料(HO-CB[6]/GO) 的TEM圖。

圖4為羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料的能量衰減譜圖。

圖5為羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料的粉末X射線衍射圖。

圖6為羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯磁性復(fù)合材料(HO-CB[6]/GO)吸附鈾酰離子的時(shí)間影響圖。

圖7為羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯磁性復(fù)合材料吸附鈾酰離子的吸附等溫線。

具體實(shí)施方式

本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個(gè)特征只是一系列等效或類似特征中的一個(gè)例子而已。

本發(fā)明實(shí)施例中，除氧化石墨烯為自制原料外，其余所需原料均為分析純的市售產(chǎn)品。

實(shí)施例1

（1）采用Hummers方法制備氧化石墨烯

在冰浴下，在三頸瓶中，將3 g鱗片石墨與90 mL濃硫酸攪拌混合，接著分批次加入9 g高錳酸鉀(10次加完)，攪拌1 h后，將溶液升溫至35 ℃保持2 h，再向體系中加入250 mL去離子水，然后將溶液升溫至95 ℃，保持30 min后，再向溶液中加入10 mL雙氧水，將得到的溶液進(jìn)行離心分離。經(jīng)離心分離得到的固體用5 %的鹽酸洗滌5次，最后，再用乙醇洗滌一次，將產(chǎn)物置于50 ℃烘箱中烘干、備用，即得氧化石墨烯。

（2）制備羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料

將通過Hummers方法制備的氧化石墨烯0.25 g在150 mL DMSO中超聲分散，直到完全分散剝離，得到第一溶液。

稱取0.1 g羥基六元瓜環(huán)加入第一溶液中，室溫?cái)嚢?4 h，得到第二溶液。將第二溶液進(jìn)行離心分離，并將分離所得固體洗滌、干燥后，得到羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

采用元素分析發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例制備的羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料中，六元羥基瓜環(huán)的比例約為4.5%。

實(shí)施例2

將通過Hummers方法制備的氧化石墨烯0.25 g在150 mL DMF中超聲分散，直到完全分散剝離，得到第一溶液。

稱取0.1 g羥基六元瓜環(huán)加入第一溶液中，室溫?cái)嚢?4 h，得到第二溶液。將第二溶液進(jìn)行離心分離，并將分離所得固體洗滌、干燥后，得到羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

采用元素分析發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例制備的羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料中，六元羥基瓜環(huán)的比例約為5.0 %。

實(shí)施例3

將通過Hummers方法制備的氧化石墨烯0.25 g在150 mL DMSO中超聲分散，直到完全分散剝離，得到第一溶液。

稱取0.25 g羥基六元瓜環(huán)加入第一溶液中，室溫?cái)嚢?4 h，得到第二溶液。將第二溶液進(jìn)行離心分離，并將分離所得固體洗滌、干燥后，得到羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

采用元素分析發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例制備的羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料中，六元羥基瓜環(huán)的比例約為10.5%.

實(shí)施例4

將通過Hummers方法制備的氧化石墨烯0.25 g在150 mL DMSO中超聲分散，直到完全分散剝離，得到第一溶液。

稱取0.1 g羥基七元瓜環(huán)加入第一溶液中，室溫?cái)嚢?4 h，得到第二溶液。將第二溶液進(jìn)行離心分離，并將分離所得固體洗滌、干燥后，得到羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

采用元素分析發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例制備的羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料中，七元羥基瓜環(huán)的比例約為4.5%。

實(shí)施例5

將通過Hummers方法制備的氧化石墨烯0.25 g在150 mL DMSO中超聲分散，直到完全分散剝離，得到第一溶液。

稱取0.25 g羥基七元瓜環(huán)加入第一溶液中，室溫?cái)嚢?4 h，得到第二溶液。將第二溶液進(jìn)行離心分離，并將分離所得固體洗滌、干燥后，得到羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料。

采用元素分析發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施例制備的羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料中，七元羥基瓜環(huán)的比例約為9.5%。

（二）測定及分析

（1）圖1給出了實(shí)施例1中合成的羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料的紅外光譜圖；其中，曲線（a）代表羥基瓜環(huán)(OH-CB[6])的紅外譜圖，曲線（b）代表氧化石墨烯 (GO)的紅外譜圖，曲線（c）代表羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料(HO-CB[6]/GO)的紅外譜圖。

如圖1所示，羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料的紅外吸收峰中包括了羥基瓜環(huán)的紅外吸收特征峰，因此，羥基瓜環(huán)被成功地負(fù)載到了復(fù)合材料中，并且羥基瓜環(huán)中的羰基與氧化石墨烯存在氫鍵相互作用。

（2）圖2給出了實(shí)施例1中氧化石墨烯 (GO) 的高分辨率透射電鏡圖，圖3給出了實(shí)施例1中羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料(HO-CB[6]/GO) 的TEM圖。圖4給出了實(shí)施例1中羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料的能量衰減譜圖。

從圖2-4中，可以看出：透射電鏡圖片中羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料與氧化石墨烯并無明顯差異，只是羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料圖片更為暗淡，這可能是由于分子形態(tài)的羥基瓜環(huán)負(fù)載到氧化石墨烯上；能量衰減譜可以看到，羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料與氧化石墨烯相比較有著明顯的N譜峰，這也說明：含有N元素的羥基瓜環(huán)已經(jīng)以分子形式成功負(fù)載到氧化石墨烯表面。

（3）圖5給出了實(shí)施例1中羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料的粉末X射線衍射圖。如圖5所示，羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯復(fù)合材料與氧化石墨烯具有類似的層狀晶體結(jié)構(gòu)。

（4）圖6給出了實(shí)施例1中羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯磁性復(fù)合材料吸附鈾酰離子的時(shí)間影響圖。

如圖6所示，將制備出的羥基瓜環(huán)與氧化石墨烯復(fù)合材料(HO-CB[6]/GO)進(jìn)行鈾酰離子吸附實(shí)驗(yàn)，鈾酰離子的濃度為40 mg/L，吸附溫度為25 ℃，吸附pH值=5.0， 固液比為0.1 g/L，吸附時(shí)間為10分鐘到4小時(shí)。由圖可知，該材料吸附鈾酰離子能夠很快達(dá)到平衡（約10 min），這將有利于實(shí)際的廢水處理。

（5）圖7給出了羥基瓜環(huán)/氧化石墨烯磁性復(fù)合材料(HO-CB[6]/GO)吸附鈾酰離子的吸附等溫線。

如圖7所示，將制備出的羥基瓜環(huán)與氧化石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行鈾酰離子吸附實(shí)驗(yàn)，鈾酰離子的濃度變化范圍為4 mg/L~90 mg/L，吸附溫度為25 ℃，吸附pH值=5.0， 固液比為0.1 g/L，吸附時(shí)間為24小時(shí)。Langmuir擬合得到最大吸附容量為305 mg/g。

本發(fā)明并不局限于前述的具體實(shí)施方式。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。