本發(fā)明涉及污水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種具有磁性的石墨烯基復(fù)合水凝膠微球的制備方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)廢水中含有大量的污染物如重金屬離子和有機(jī)染料等，其處理方式是近些年來(lái)的研究熱點(diǎn)。相比于傳統(tǒng)的電沉積和過(guò)濾等處理方式而言，物理吸附具有成本低、操作簡(jiǎn)單、不引起二次污染等優(yōu)點(diǎn)。盡管如此，傳統(tǒng)的吸附材料包括活性炭、木屑、煤渣、火山灰等普遍存在吸附效率低、選擇吸附性差、難回收等缺點(diǎn)。水凝膠內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)賦予其巨大的比表面積，可以為污染物吸附提供大量的附著位點(diǎn)。因此，被視作一種良好的污染物吸附材料受到眾多研究人員的親賴。

然而，目前所研究的水凝膠體系如甲殼素水凝膠對(duì)污染物的吸附量和吸附速率普遍較低，如文獻(xiàn)Water Res., 2004, 38, 2643-2650; J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 1992-2001; Carbon, 2011, 49, 827-837。吸附量低的原因主要是聚合物基體與污染物本身相互作用較弱，吸附速率低主要是由于水凝膠較大的體積和有限的開(kāi)孔率不利于污染物在其中的擴(kuò)散。針對(duì)吸附量低的問(wèn)題人們普遍將無(wú)機(jī)納米粒子引入到水凝膠體系，進(jìn)而增強(qiáng)復(fù)合水凝膠與污染物的相互作用。然而，對(duì)于吸附速率低的問(wèn)題卻未能很好地解決。此外，上述水凝膠還存在制備效率低、成本高、難以規(guī)?；a(chǎn)的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單，吸附速率高、微球易于分離并可循環(huán)利用的適合工業(yè)化生產(chǎn)的磁性水凝膠微球的制備方法，使得到的水凝膠微球?qū)χ亟饘倭Ｗ樱ㄈ缌鶅r(jià)鉻離子Cr⁶⁺）和有機(jī)染料具有優(yōu)異的吸附性能。

為達(dá)到本發(fā)明目的，采用如下技術(shù)方案：

所述的磁性水凝膠微球的制備方法包括如下步驟：

（1）將氧化石墨分散于去離子水中，超聲剝離，得到氧化石墨烯的分散液。而后在惰性氣氛下加入Fe²⁺鐵鹽和Fe³⁺鐵鹽和堿性物質(zhì)，反應(yīng)后得到氧化石墨烯（GO）和納米Fe₃O₄的混合物GO@Fe₃O₄。

（2）將水溶性高分子溶解在蒸餾水中，而后在其中加入交聯(lián)劑和GO@Fe₃O₄，超聲分散后再攪拌。最后，將混合溶液通入噴霧干燥機(jī)制備出具有磁性的水凝膠微球。

所述步驟（1）中氧化石墨既可以通過(guò)Hummer法制備，也可以通過(guò)Staudenmaier法制備。

惰性氣氛可以是氮?dú)夂蜌鍤庵械囊环N或兩種按任意比混合而成。

Fe²⁺鐵鹽選FeSO₄、FeCl₂·4H₂O、Fe(NO₃)₂中的一種或幾種，F(xiàn)e³⁺鐵鹽選Fe₂(SO₄)₃、FeCl₃·6H₂O、Fe(NO₃)₂中的一種或幾種。堿性物質(zhì)可以是NH₃·H₂O、NaOH、Ca(OH)₂中的一種或幾種。

所述步驟（1）中氧化石墨烯的分散液的濃度為1-10 mg/mL，鐵源中Fe²⁺和Fe³⁺的摩爾比為2：1-1：3，堿性物質(zhì)加入量占溶液總重量的1-10 wt.%。

所述步驟 （2）中的水溶性高分子可以是纖維素衍生物如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等的一種或幾種，交聯(lián)劑是檸檬酸、乙二醛、戊二醛、二乙烯基砜、多元酸酐、環(huán)氧氯丙烷中的一種或幾種。

所述步驟（2）中的水溶性高分子的固含量為1-2%；交聯(lián)劑的添加量為水溶性高分子重量的1-10 wt.%；GO@Fe₃O₄的添加量占水溶性高分子重量的1-20 wt.%。優(yōu)選：GO@Fe₃O₄的添加量占水溶性高分子重量的8-10 wt.%。

所述步驟（2）中噴霧干燥裝置的參數(shù)設(shè)置為進(jìn)口溫度為110～160 °C，進(jìn)樣量為500-800 mL/h，空氣流量為60～90%。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將氧化石墨烯（GO）和納米四氧化三鐵Fe₃O₄粒子同時(shí)引入到水溶性的天然高分子體系中并通過(guò)噴霧干燥法制備出磁性的水凝膠微球。該類(lèi)材料和方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）GO和納米Fe₃O₄可以提高水凝膠對(duì)污染物的吸附種類(lèi)和吸附量；（2）Fe₃O₄納米粒子賦予微球一定的磁性，使之易于分離；（3）微球的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)賦予了該類(lèi)水凝膠較大的比表面積，大幅提升了對(duì)污染物的吸附效率；（4）所得GO@Fe₃O₄的產(chǎn)率高，為80-95%。且噴霧干燥法制備復(fù)合微球具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、易規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。該方法具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的磁性水凝膠微球的掃描電鏡（SEM）圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的水凝膠微球在不同pH下，Cr⁶⁺的吸附量變化直方圖。

具體實(shí)施方式

為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：

實(shí)施例1：

（1）將0.5 g的Hummers法所制備的氧化石墨超聲分散于100 mL去離子水中，得到濃度為5 mg/mL的GO分散液。然后，在氮?dú)夥諊?，在其中加?.5 g的鐵鹽（Fe²⁺和Fe³⁺的摩爾比為1:2）和0.2g NaOH溶液，反應(yīng)30 min，得到GO@Fe₃O₄的混合物，離心分離后干燥待用。

（2）取5 g CMC于60 °C下溶于500 mL蒸餾水中，然后在其中加入0.435 g的GO@Fe₃O₄和0.2 g的檸檬酸，超聲分散后磁力攪拌3 h，再用噴霧干燥機(jī)制備GO@Fe₃O₄含量為8 wt%的CMC復(fù)合微球，標(biāo)記為CMC/GO@Fe₃O₄。所述噴霧干燥裝置的參數(shù)設(shè)置為進(jìn)口溫度為150～160 °C，進(jìn)樣量為600-800 mL/h，空氣流量為80～90%。最后，將所得到的復(fù)合微球在90 °C的烘箱中干燥5 h后密封備用。

此外，純CMC微球（標(biāo)記為CMC）和僅含有GO的CMC微球（標(biāo)記為CMC/GO）也用相同的方法制備出來(lái)并用作對(duì)比例。

本發(fā)明制得的復(fù)合微球的SEM分析結(jié)果表明：CMC/GO@Fe₃O₄復(fù)合微球的粒徑為2-5 μm（圖1），微球具有良好的可控性和單分散性。以Cr⁶⁺為污染物模型，對(duì)微球的吸附性能測(cè)試（Cr⁶⁺的初始濃度為200 mg/L，測(cè)試溫度15 °C），圖2數(shù)據(jù)表明：（1）在pH = 4時(shí)，CMC基水凝膠微球的吸附量接近最大值；（2）GO的存在大幅增強(qiáng)了復(fù)合水凝膠微球?qū)r⁶⁺的吸附量，而納米Fe₃O₄粒子的引入不僅提高了其對(duì)重金屬離子的吸附量，同時(shí)復(fù)合微球的磁性還加快了復(fù)合微球的分離速率，便于其循環(huán)使用。例如，8 wt% GO@Fe₃O₄含量的CMC復(fù)合微球?qū)r⁶⁺的飽和吸附量達(dá)到了35 mg/g，較對(duì)比例中的CMC和CMC/GO的吸附量有顯著的提高且該復(fù)合微球可在30 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡。復(fù)合微球的特殊結(jié)構(gòu)有效保證了其對(duì)污染物的快速吸附。并且易于分離，利于循環(huán)使用。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例2按實(shí)施例1相同的方式制備CMC/GO@Fe₃O₄復(fù)合水凝膠微球，區(qū)別僅在于本實(shí)施例中的復(fù)合微球的GO@Fe₃O₄的含量為2 wt%。結(jié)果表明，本實(shí)施例中的水凝膠微球在pH = 4時(shí)對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量為9 mg/g。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例3按實(shí)施例1相同的方式制備CMC/GO@Fe₃O₄復(fù)合水凝膠微球，區(qū)別僅在于本實(shí)施例中的復(fù)合微球的GO@Fe₃O₄的含量為4 wt%。結(jié)果表明，本實(shí)施例中的水凝膠微球在pH = 4時(shí)對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量為17 mg/g。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例4按實(shí)施例1相同的方式制備CMC/GO@Fe₃O₄復(fù)合水凝膠微球，區(qū)別僅在于本實(shí)施例中的復(fù)合微球的GO@Fe₃O₄的含量為6 wt%。結(jié)果表明，本實(shí)施例中的水凝膠微球在pH = 4時(shí)對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量為24 mg/g。

實(shí)施例5：

（1）將1 g的Staudenmaier法所制備的氧化石墨超聲分散于100 mL去離子水中，得到濃度為10 mg/mL的GO分散液。然后，在氮?dú)夥諊?，在其中加?.5 g的鐵鹽（Fe²⁺和Fe³⁺的摩爾比為1:1）和0.1 g NH₃·H₂O溶液，反應(yīng)30 min，得到GO@Fe₃O₄的混合物，離心分離后干燥待用。

（2）取5 g甲基纖維素溶于500 mL蒸餾水中，然后在其中加入1 g的GO@Fe₃O₄和1 g戊二醛，超聲分散后磁力攪拌3 h，再用噴霧干燥機(jī)制備GO@Fe₃O₄含量為10 wt%的CMC復(fù)合微球，標(biāo)記為CMC/GO@Fe₃O₄。所述噴霧干燥裝置的參數(shù)設(shè)置為進(jìn)口溫度為120～130 °C，進(jìn)樣量為500-600 mL/h，空氣流量為70～80%。最后，將所得到的復(fù)合微球在90 °C的烘箱中干燥5 h后密封備用。結(jié)果表明，本實(shí)施例中的水凝膠微球在pH = 4時(shí)對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量為47 mg/g。

所制備的復(fù)合微球在水處理方面可用作一類(lèi)廣譜型吸附劑，具有綠色、高效、易分離等特點(diǎn)，良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。