本發(fā)明涉及一種同時脫除硫化氫、羰基硫和二硫化碳的吸附劑的制備方法，屬于大氣污染控制技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

硫化氫（H₂S）、羰基硫（COS）和二硫化碳（CS₂）是十分常見的污染氣體，通常在工業(yè)生產(chǎn)和使用過程中排放到大氣環(huán)境，會對環(huán)境和人體造成嚴重的污染和危害。工業(yè)生產(chǎn)中微量的COS和CS₂對催化劑有毒害作用，使其催化效果和使用壽命受到嚴重的影響。H₂S腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，不僅給工業(yè)生產(chǎn)帶來了很大的經(jīng)濟損失，而且增加了設(shè)備投資和產(chǎn)品成本。同時H₂S、COS和CS₂的吸入對人類身體健康存在較大的危害?，F(xiàn)在較為常見的脫除方法分為干法和濕法。濕法是使含硫氣體與吸收液逆流接觸，而脫除氣體中的硫化氫、羰基硫、二硫化碳的方法；干法是利用吸附劑或催化劑來吸附或者催化分解硫化氫、羰基硫、二硫化碳的方法。盡管濕法脫硫技術(shù)的工藝成熟，脫硫效率高。但是它也存在著初投資大、運行費用高以及設(shè)備容易結(jié)垢等不足。干法包括催化水解法、活性炭法吸附法、炭負載金屬氧化物脫硫法等方法。本方法采用活性炭吸附法，無需再負載金屬催化劑。

專利 CN201210075896.0公開的“酸性氣體中少量硫化氫脫除裝置及方法”，該方法是使用雙氧水作為氧化劑，將尾氣中的硫化氫氧化生成單質(zhì)硫。該方法將硫化氫氧化為單質(zhì)硫，可以有效的脫除氣體中的硫化氫，但是所用的雙氧水氧化法，需要使用大量的雙氧水，且設(shè)備成本較高，不利于大范圍的推廣使用。

專利CN201110207050.3公開的“一種脫除二硫化碳的方法”，該方法使用金屬烷氧基化合物與二硫化碳進行反應(yīng)，達到進化氣體的目的。但該方法在脫除二硫化碳之前需要將混合氣體進行脫水處理，增加了工業(yè)應(yīng)用當中的成本，不利于推廣。

在生產(chǎn)生活當中，存在著大量的生物炭資源，包括椰殼、煙桿、煙桿、木質(zhì)、杏殼、花生殼等。在過去的研究當中，有利用生物炭資源對單一含硫氣體進行進化處理，但是本發(fā)明制備的吸附劑可以同時脫除三種含硫氣體，同時本發(fā)明采用酸改性的方法，在生物炭上嫁接上豐富的含氧官能團和活性位點，使其更適合脫除硫化氫、羰基硫、二硫化碳三種含硫氣體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種同時脫除硫化氫、羰基硫和二硫化碳的吸附劑的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將煙桿洗凈、粉碎，在惰性氣體保護下，在400~900℃焙燒1~3h，制得活性炭；

（2）將步驟（1）制得的活性炭研磨并篩分成40~60目，然后水洗4~6遍至上清液無渾濁物懸浮，在100~150℃下干燥2~5h；

（3）按活性炭與KOH固體粉末質(zhì)量比為1:1~1:5的比例將步驟（2）干燥后的活性炭與KOH固體粉末攪拌均勻后放入管式爐，在惰性氣體保護下，500~900℃焙燒1~3h；

（4）將步驟（3）焙燒后的活性炭取出，加入HNO₃溶液攪拌至pH為6~7，再加入清水清洗，至活性炭變?yōu)橹行裕?/p>

（5）將步驟（4）洗至中性的活性炭放入500mL 0.1~1mol/L的HNO₃溶液中進行攪拌，攪拌30~60min后用純水將其至中性，干燥后即得所述同時脫除硫化氫、羰基硫和二硫化碳的吸附劑。

步驟（1）中的煙桿可以用椰殼、木質(zhì)、杏殼、花生殼中的一種替代。

步驟（3）中的KOH可以用ZnCl₂、K₂CO₃、H₃PO₄中的一種或幾種替代。

步驟（4）和步驟（5）中的HNO₃可以用HCl、H₂SO₄、H₃PO₄中的一種替代。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明以煙桿為原料，制作出的生物炭有這豐富的孔隙結(jié)構(gòu)對硫化氫、羰基硫和二硫化碳有著良好的脫除效果；

（2）本發(fā)明制作出的吸附劑，其所具有的孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團更適合于同時脫除硫化氫、羰基硫和二硫化碳混合氣體。

附圖說明

圖1為實施例1制備的吸附劑同時脫除COS、CS₂、H₂S的效率；

圖2為實施例2制備的吸附劑同時脫除COS、CS₂、H₂S的效率；

圖3為實施例3制備的吸附劑同時脫除COS、CS₂、H₂S的效率；

圖4為未經(jīng)改性的煙桿活性炭同時脫除COS、CS₂、H₂S的效率；

圖5為市售活性炭同時脫除COS、CS₂、H₂S的效率。

圖中，Cp/C0-出口氣濃度與進口氣濃度的比值。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但本發(fā)明保護范圍并不限于如下所述內(nèi)容。

實施例1

一種同時脫除硫化氫、羰基硫和二硫化碳的吸附劑的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將煙桿洗凈、切碎、烘干放入管式爐中，在氮氣保護下400℃焙燒3h，制得活性炭；

（2）將步驟（1）制得的活性炭研磨至40目，然后水洗4遍至上清液無渾濁物懸浮，放入烘箱中在110℃下干燥5h；

（3）按活性炭與KOH固體粉末質(zhì)量比為1:4的比例將步驟（2）干燥后的活性炭與KOH固體粉末攪拌均勻后放入管式爐，在惰性氣體保護下，700℃下焙燒2h；

（4）將步驟（3）焙燒后的活性炭取出，加入HNO₃溶液攪拌至pH為6~7，再加入清水清洗，至活性炭變?yōu)橹行裕?/p>

（5）將步驟（4）洗至中性的活性炭放入500mL 0.3mol/L的HNO₃溶液中進行攪拌，攪拌30min后用純水將其至中性，干燥后即得。

將本實施例制得的吸附劑進行活性測試，活性測試在Φ3mm×100mm的固定床石英反應(yīng)器中進行；反應(yīng)條件為：COS濃度500mg/Nm³、CS₂濃度40mg/Nm³、H₂S濃度600mg/Nm³、相對濕度49%、空速1000h^-1、反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)出口未檢測到H₂S、COS、CS₂，且COS、CS₂和H₂S脫除效果見圖1。吸附劑對H₂S可以保持270min 100%的脫除效果，對CS₂可以保持180min 100%的脫除效果，對COS在120min時已被穿透，且出口氣濃度為進口濃度的8%。

實施例2

一種同時脫除硫化氫、羰基硫和二硫化碳的吸附劑的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將椰殼洗凈、切碎、烘干放入管式爐中，在氮氣保護下600℃焙燒2h，制得活性炭；

（2）將步驟（1）制得的活性炭研磨至50目，然后水洗5遍至上清液無渾濁物懸浮，放入烘箱中在130℃下干燥3h；

（3）按活性炭與K₂CO₃固體粉末質(zhì)量比為1:2的比例將步驟（2）干燥后的活性炭與K₂CO₃固體粉末攪拌均勻后放入管式爐，在惰性氣體保護下，600℃下焙燒3h；

（4）將步驟（3）焙燒后的活性炭取出，加入HCl溶液攪拌至pH為6~7，再加入清水清洗，至活性炭變?yōu)橹行裕?/p>

（5）將步驟（4）洗至中性的活性炭放入500mL 0.1mol/L的HCl溶液中進行攪拌，攪拌40min后用純水將其至中性，干燥后即得。

將本實施例制得的吸附劑進行活性測試，活性測試在Φ3mm×100mm的固定床石英反應(yīng)器中進行；反應(yīng)條件為：COS濃度500mg/Nm³、CS₂濃度40mg/Nm³、H₂S濃度600mg/Nm³、相對濕度49%、空速10000h^-1、反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)出口未檢測到H₂S、COS、 CS₂，且COS、 CS₂和H₂S脫除效果見圖2。吸附劑對H₂S可以保持120min 100%的脫除效果，對CS₂可以保持180min 100%的脫除效果，對COS可以保持90min 100%的脫除效果。

實施例3

一種同時脫除硫化氫、羰基硫和二硫化碳的吸附劑的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）將杏殼洗凈、切碎、烘干放入管式爐中，在氮氣保護下900℃焙燒1h，制得活性炭；

（2）將步驟（1）制得的活性炭研磨至60目，然后水洗6遍至上清液無渾濁物懸浮，放入烘箱中在140℃下干燥2h；

（3）按活性炭與ZnCl₂固體粉末質(zhì)量比為1:3的比例將步驟（2）干燥后的活性炭與ZnCl₂固體粉末攪拌均勻后放入管式爐，在惰性氣體保護下，800℃下焙燒1h；

（4）將步驟（3）焙燒后的活性炭取出，加入H₃PO₄溶液攪拌至pH為6~7，再加入清水清洗，至活性炭變?yōu)橹行裕?/p>

（5）將步驟（4）洗至中性的活性炭放入500mL 1mol/L的H₃PO₄溶液中進行攪拌，攪拌60min后用純水將其至中性，干燥后即得。

將本實施例制得的吸附劑進行活性測試，活性測試在Φ3mm×100mm的固定床石英反應(yīng)器中進行；反應(yīng)條件為：COS濃度500mg/Nm³、CS₂濃度40mg/Nm³、H₂S濃度600mg/Nm³、相對濕度49%、空速10000h^-1、反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)出口未檢測到H₂S、COS、 CS₂，且COS、 CS₂和H₂S脫除效果見圖3。吸附劑對H₂S可以保持180min100%的脫除效果，對CS₂可以保持60min100%的脫除效果，對COS可以保持120min100%的脫除效果。

對比實施例1

本實施例以未經(jīng)改性的煙桿活性炭來脫除硫化氫、羰基硫和二硫化碳混合氣體，具體包括以下步驟：

（1）將杏殼洗凈、切碎、烘干放入管式爐中，在氮氣保護下900℃焙燒1h，制得活性炭；

（2）將步驟（1）制得的活性炭研磨至60目，然后水洗6遍至上清液無渾濁物懸浮，放入烘箱中在140℃下干燥2h；

（3）按活性炭與ZnCl₂固體粉末質(zhì)量比為1:3的比例將步驟（2）干燥后的活性炭與ZnCl₂固體粉末攪拌均勻后放入管式爐，在惰性氣體保護下，800℃下焙燒1h；

（4）將步驟（3）焙燒后的活性炭取出，加入H₃PO₄溶液攪拌至pH為6~7，再加入清水清洗，至活性炭變?yōu)橹行?，干燥后即得?/p>

將本實施例制得到煙桿活性炭進行活性測試，活性測試在Φ3mm×100mm的固定床石英反應(yīng)器中進行；反應(yīng)條件為：COS濃度500mg/Nm³、CS₂濃度40mg/Nm³、H₂S濃度600mg/Nm³、相對濕度49%、空速10000h^-1、反應(yīng)溫度60℃，COS、CS₂和H₂S脫除效果見圖4?；钚蕴繉₂S可以保持60min100%的脫除效果，對CS₂可以保持90min100%的脫除效果，對COS在30min時已被穿透，且出口氣濃度為進口濃度的40%。

對比實施例2

本實施例所述以市售活性炭來脫除硫化氫、羰基硫和二硫化碳混合氣體，具體包括以下步驟：

將市售活性炭研磨至60目，然后水洗6遍至上清液無渾濁物懸浮，放入烘箱中在140℃下干燥2h。

將本實施例的活性炭進行活性測試，活性測試在Φ3mm×100mm的固定床石英反應(yīng)器中進行；反應(yīng)條件為：COS濃度500mg/Nm³、CS₂濃度40mg/Nm³、H₂S濃度600mg/Nm³、相對濕度49%、空速10000h^-1、反應(yīng)溫度60℃，COS、CS₂和H₂S脫除效果見圖5。活性炭對H₂S可以保持120min100%的脫除效果，對CS₂可以保持60min100%的脫除效果，對COS可以保持30min100%的脫除效果。