本發(fā)明涉及水處理，具體涉及一種無煙煤改性方法及將改性后的無煙煤用于吸附水中的17α-乙炔基雌二醇(EE2)，屬于環(huán)保水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

17α-乙炔基雌二醇(17α-Ethynylestradiol, EE2)是一種人工合成雌激素，主要用于口服避孕藥或促進(jìn)家畜生長，是一種典型的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)。環(huán)境中的EE2主要來自于人類和動物的排泄，在城市廢水處理廠的出水及地表水體中均有檢測出不同濃度的含量，嚴(yán)重危害著水生生物及人類的生命安全。目前對EE2的去除方法主要包括光降解法、化學(xué)氧化法、生物降解法及吸附法等，利用活性炭對EE2的吸附研究較多。但是，活性炭對痕量有機(jī)污染物的吸附主要應(yīng)用于預(yù)處理及深度處理，成本較高。

無煙煤用于水處理已有悠久的歷史。將優(yōu)質(zhì)無煙煤經(jīng)兩次破碎、精選，三次篩分加工而成一定粒徑的顆粒狀濾料，主要用于普快濾池、雙層快速濾池、三層濾池和濾罐過濾等。無煙煤濾料外觀光澤好，機(jī)械強(qiáng)度高，抗壓性能好，化學(xué)性能穩(wěn)定，使用周期長，不含有毒物質(zhì)，耐磨損，在酸性、中性、堿性水中均不溶解，另外無煙煤顆粒表面粗糙，有良好的含污能力。因質(zhì)輕，所需反沖洗強(qiáng)度較低，可節(jié)省大量反沖洗水量及電能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的在于提出一種無煙煤改性方法及將改性后的無煙煤用于吸附水中的17α-乙炔基雌二醇(EE2)，本發(fā)明可大大提高無煙煤對EE2的吸附去除能力。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

一種無煙煤改性方法，包括如下步驟：

1）無煙煤凈化：將一定粒徑的無煙煤濾料用去離子水洗凈，過濾，烘干備用；

2）用去離子水配制一定濃度的KOH溶液； KOH溶液濃度為0.5-10 mol/L。

3）取一定量的KOH溶液于容器中，加入一定量的無煙煤濾料，無煙煤濾料和KOH溶液的固液比為1:3-1:10（w/v）；無煙煤濾料和KOH溶液的固液比優(yōu)選1:5（w/v）。

4）將容器置入50-80℃水浴中，反應(yīng)1-4h后取出，再置于恒溫?fù)u床中均勻振蕩10-24 h；水浴溫度優(yōu)選70℃，反應(yīng)時間優(yōu)選2h，搖床中振蕩時間優(yōu)選24 h。

5）將處理過的無煙煤濾料用去離子水清洗至中性，放入烘箱干燥，即制得相應(yīng)濃度的KOH改性無煙煤。

上述改性無煙煤用于吸附水中17α-乙炔基雌二醇的方法，具體操作如下：配制一定濃度的EE2溶液置入容器中，稱取改性無煙煤一定量置入容器中；改性無煙煤的加入量根據(jù)EE2的濃度和溶液體積來決定，按每10ug EE2加入1g改性無煙煤計；將容器置入25℃，120 rpm搖床中，震蕩24h，最后用玻璃纖維濾膜過濾即可。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明采用KOH改性無煙煤吸附去除水中EE2，無煙煤經(jīng)過KOH改性處理后，比表面積增大，酸性基團(tuán)含量降低，堿性基團(tuán)含量明顯增加，增大了對EE2的吸附容量，吸附速率快，操作簡單。結(jié)果表明改性后無煙煤具有更好的吸附性能，吸附平衡量提升近2倍。

本發(fā)明利用KOH改性的無煙煤，同時具有機(jī)械過濾性能和吸附性能，成本低廉，操作簡單，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，為環(huán)境內(nèi)分泌干擾物質(zhì)的去除提供了新思路。

附圖說明

圖1是無煙煤和4K-無煙煤對EE2的吸附動力學(xué)圖。

圖2是無煙煤和4K-無煙煤對EE2的吸附等溫線圖。

圖3是無煙煤和不同濃度KOH改性無煙煤對EE2的吸附去除率圖。

具體實施方式

本發(fā)明無煙煤改性方法，包括如下步驟：

1）無煙煤凈化：將一定粒徑的無煙煤濾料用去離子水洗凈，過濾，烘干備用；無煙煤濾料是一種工業(yè)產(chǎn)品，用于生活飲用水的無煙煤濾料的粒徑范圍為：0.8-1.2mm和1.2-2mm兩種規(guī)格；工業(yè)用水無煙煤濾料的粒徑范圍為：1-2mm、2-4mm和4-6mm三種規(guī)格。本發(fā)明無煙煤濾料粒徑范圍優(yōu)選0.8-4mm。

2）用去離子水配制一定濃度的KOH溶液；高濃度的KOH容易使無煙煤結(jié)構(gòu)坍塌，比表面積反而減小，吸附效果也降低。所以實際KOH溶液濃度為0.5-10 mol/L，這個濃度下無煙煤比表面積較好。

3）取一定量的KOH溶液于容器中，加入一定量的無煙煤濾料，無煙煤濾料和KOH溶液的固液比為1:3-1:10（w/v）；無煙煤濾料和KOH溶液的固液比優(yōu)選1:5（w/v）。

4）將容器置入50-80℃水浴中，反應(yīng)1-4h后取出，再置于恒溫?fù)u床中均勻振蕩10-24 h；水浴溫度優(yōu)選70℃，反應(yīng)時間優(yōu)選2h，搖床中振蕩時間優(yōu)選24 h。

5）將處理過的無煙煤濾料用去離子水清洗至中性，放入烘箱干燥，即制得相應(yīng)濃度的KOH改性無煙煤。

上述改性無煙煤用于吸附水中17α-乙炔基雌二醇的方法，具體操作如下：配制一定濃度的EE2溶液置入容器中，稱取改性無煙煤一定量置入容器中；改性無煙煤的加入量根據(jù)EE2的濃度和溶液體積來決定，按每10ug EE2加入1g改性無煙煤計；將容器置入25℃，120 rpm搖床中，震蕩24h，最后用玻璃纖維濾膜過濾即可。

由于自然水體中的EE2的濃度范圍分布很大，從達(dá)到檢測限值（幾個ng/L級），到幾十個ug/L級，當(dāng)然工業(yè)廢水中可能會更高，為了實現(xiàn)更好的吸附，實施例將試驗水樣中的EE2的濃度配置為100ug/L。

實施例1

KOH改性無煙煤的方法：將0.8-1.2mm的無煙煤濾料用去離子水洗凈，過濾，100℃下烘干備用。配制4mol/L KOH溶液100ml于具塞錐形瓶中，加入20g烘干的無煙煤。將具塞錐形瓶置入70℃水浴中，反應(yīng)2h后取出，再置入搖床中均勻振蕩24 h，用去離子水清洗無煙煤至中性，放入100℃烘箱干燥，即制得4mol/L KOH改性的無煙煤（4K-無煙煤）。

吸附動力學(xué)實驗：在一系列250ml具塞錐形瓶中分別加入1000ug/L的EE2溶液100ml，向瓶內(nèi)投加100mg無煙煤或4K-無煙煤，放于(25±0.2)℃，120 rpm 的恒溫振蕩器中，分別于5min、15min、30min、60min、120min、180min、300min、600min、900min、1440min時取樣，取樣后立即用0.45μm玻璃纖維膜過濾，采用SPE固相萃取裝置進(jìn)行萃取，使用高效液相色譜儀測定濾后水樣中EE2的含量，進(jìn)而求出對EE2的吸附量，如圖1。

吸附平衡實驗：在一系列250mL具塞錐形瓶中加入200ml不同初始濃度（10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L、2000μg/L、5000μg/L）的EE2溶液。向瓶內(nèi)投加100mg無煙煤或4K-無煙煤，置于(25±0. 2)℃，120 rpm的恒溫振蕩器中振蕩24h。取出樣品后立即用0.45μm玻璃纖維膜過濾，采用SPE固相萃取裝置進(jìn)行萃取，使用高效液相色譜儀測定濾后萃取液水樣中EE2的含量，進(jìn)而求出對EE2的吸附量，如圖2。

由圖1和圖2可知，無煙煤和4K-無煙煤對EE2的吸附速率很快，在15min之內(nèi)，便可達(dá)到吸附平衡。無煙煤對EE2的平衡吸附量為0.2147μg/mg，而4K-無煙煤對EE2的平衡吸附量為0.6209μg/mg，提高近2倍。

實施例2

按照實施例1中方法，配制0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、4 mol/L、6 mol/L、8 mol/L和10 mol/L濃度的KOH溶液，改性無煙煤，制得0.1K-無煙煤、0.5K-無煙煤、1K-無煙煤、2K-無煙煤、4K-無煙煤、6K-無煙煤、8K-無煙煤和10K-無煙煤。

在一系列250mL具塞錐形瓶中分別加入100ug/L的EE2溶液100ml，向瓶內(nèi)分別投加1g無煙煤和以上改性無煙煤，置于(25±0. 2)℃，120 rpm的恒溫振蕩器中振蕩24h。取出樣品后立即用0.45μm玻璃纖維膜過濾，采用SPE固相萃取裝置進(jìn)行萃取，使用高效液相色譜儀測定濾后萃取液水樣中EE2的含量，進(jìn)而求出對EE2的吸附量，求得不同無煙煤對EE2的吸附去除率，如圖3。

EE2是含有酚羥基的非極性化合物，其相關(guān)特性見下表。目前對EE2的去除方法包括光降解法、化學(xué)氧化法、生物降解法及吸附法等，利用活性炭對EE2的吸附研究較多。但是，活性炭對痕量有機(jī)污染物的吸附主要應(yīng)用于預(yù)處理及深度處理，成本較高。

無煙煤濾料是一種常用的水處理過濾介質(zhì)。無煙煤是一種煤化程度最大的煤，固定碳含量很高，同時還含有少量的Si、S、Fe、Ca、Al等氧化物，使無煙煤同時具有無機(jī)礦物質(zhì)和活性炭的部分性能。本發(fā)明利用KOH溶液對無煙煤進(jìn)行改性，能使無煙煤的堿性基團(tuán)增加，同時能使無煙煤的微孔增多，能夠擴(kuò)大無煙煤的比表面積，增強(qiáng)了無煙煤對17α-乙炔基雌二醇(EE2)的吸附能力。本發(fā)明無煙煤改性具有操作簡單、可操作性強(qiáng)、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效地吸附水體中的17α-乙炔基雌二醇(EE2)。

最后需要說明的是，本發(fā)明的上述實例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。盡管申請人參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。