本發(fā)明公開了一種去除印染廢水亞甲基藍(lán)吸附材料的制備方法，涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
亞甲基藍(lán)是水溶性偶氮染料化合物，在工業(yè)上常用于紙張、棉麻、皮革的印染和竹、木的著色，也可用于制造墨水和生物、細(xì)菌組織的染色等方面，用量大且排放的廢水多。亞甲基藍(lán)帶有復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，在水溶液中會形成+1價有機(jī)“陽離子型”的季胺鹽離子基團(tuán)，具有一定的毒性和生物積聚性，在自然條件下很難降解，是染料黑液類難降解有機(jī)污染物的典型代表之一。急性攝入大量的亞甲基藍(lán)會引起心率增加、嘔吐、休克及四肢麻痹等，除此之外，高劑量的亞甲基藍(lán)還會導(dǎo)致亨氏小體貧血或其他紅細(xì)胞形態(tài)改變的癥狀，降低紅細(xì)胞壽命。
亞甲基藍(lán)廢水處理方法有生物處理法、化學(xué)氧化法、絮凝沉淀法、吸附法和光催化降解法等,吸附法因不會引入新的污染物,能耗較低且能從廢水中富集分離有機(jī)污染物,因而受到廣泛關(guān)注。英國《晶體工程通訊》(CrystEngComm.，2011年，10卷，第1039-1042頁)報(bào)道了用溶劑熱的方法合成了硒化鈷納米材料，并且研究了它在溶液中吸附亞甲基藍(lán)的性質(zhì)。荷蘭《應(yīng)用表面科學(xué)》(Applied Surface Science，2012年，258卷，第7299-7305頁)報(bào)道了負(fù)載礬的二氧化鈦納米材料對亞甲基藍(lán)具有高的吸附容量，并且研究了礬的不同比例負(fù)載對吸附容量的影響。目前工業(yè)上多使用活性炭來吸附工業(yè)污水中的亞甲基藍(lán)，此外也有使用沸石、離子交換樹脂以及復(fù)合物吸附材料等其他吸附材料吸附亞甲基藍(lán)的報(bào)道。時至今日，研究人員已對數(shù)百種價格低廉的吸附劑進(jìn)行了研究，其中包括工農(nóng)業(yè)的固體廢棄物和自然界中一些易得到的物質(zhì)，對農(nóng)業(yè)中的固體廢棄物作為吸附劑研究的有：榛子殼、花生、紅杉樹、楓樹、鋸屑、松樹皮及稻殼等?？蒲腥藛T也研究了工業(yè)上的副產(chǎn)物像木質(zhì)素、硅藻土、磁黃鐵礦、褐煤、霰石、天然沸石、粘土、高嶺石、泥煤以及粉煤灰等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題：針對印染廢水中易溶性亞甲基藍(lán)難以去除，而傳統(tǒng)亞甲基藍(lán)吸附劑在制備和使用過程中出現(xiàn)的色度很高、吸附量低、再生困難、易飽和的問題，提供了一種利用天然有機(jī)物改性介孔吸附材料孔隙結(jié)構(gòu)，微生物發(fā)酵固化介孔吸附材料比表面積、負(fù)載相應(yīng)與剛果紅相溶的有機(jī)基團(tuán)的吸附材料制備方法，本發(fā)明以硝酸鋁和硝酸鎂為基料，添加適量山茶籽油改性的膨潤土，在堿性環(huán)境中得以沉淀，通過高溫煅燒獲取介孔物質(zhì)，再以介孔材料為承載體，廚房生活污水為微生物源，山茶籽油為微生物有機(jī)營養(yǎng)液，持續(xù)厭氧發(fā)酵發(fā)霉，用雙氧水滅菌，固化具有相應(yīng)功能基團(tuán)的有機(jī)物在其表面，達(dá)到去除印染廢水中剛果紅的目的，本發(fā)明與其它吸附材料相比，具有明顯的專一吸附性，且吸附量大，去除率高，循環(huán)吸附10次以上其去除率沒有明顯下降，同時制備成本低，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
（1）采摘3～4kg新鮮山茶果，在太陽底下暴曬至含水量為5～13％，置于破殼機(jī)中進(jìn)行破殼，得茶籽仁，將茶籽仁去放入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎并過100～120目篩，得茶籽仁粉末，隨后將其置于蒸鍋中，控制蒸鍋壓力為0.2～0.3mPa，蒸煮15～25min后，移至榨油機(jī)中進(jìn)行榨油，經(jīng)過濾，收集濾液，得山茶籽油；
（2）按質(zhì)量比1:10將膨潤土與山茶籽油，混合攪拌后置于層析袋中， 收集層析物質(zhì)，干燥磨粉，過200～300目篩，收集過篩粉末，得到茶油改性膨潤土；
（3）分別量取100～200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％的硝酸鎂溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％硝酸鋁溶液充分混合，得混合溶液，并按1L混合溶液里加入10～15g步驟（2）得到的茶油改性膨潤土計(jì)，在超聲下充分?jǐn)嚢璧没旌蠞嵋海?/p>
（4）向步驟（3）中得到的混合濁液中，以10～15mL/min速率滴淀1～2mol/L的氫氧化鈉溶液，至無沉淀生成不再滴加，過濾，得濾渣，并在105～110℃下于干燥箱中烘干1～2h，得干燥物，再將干燥物移入800～900℃下的煅燒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，煅燒1～2h，粉碎煅燒物并過150～180目篩，得到過篩顆粒物；
（5）按質(zhì)量比為1：10的過篩顆粒物與生活污水混合，浸泡12～24h，再移入密封厭氧培養(yǎng)罐中發(fā)酵2～3天，控制發(fā)酵溫度35～40℃，過濾，收集發(fā)酵物，在通風(fēng)環(huán)境，相對濕度為85～90％下，自然發(fā)霉，在發(fā)霉過程中每隔1～2h用步驟（1）所得山茶籽油100～200mL不斷淋洗發(fā)酵物；
（6）待上述顆粒物表面霉菌生長至10～15mm，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％的H2O2溶液滅菌，過濾，經(jīng)干燥、造粒即得一種吸附亞甲基藍(lán)的吸附材料。
本發(fā)明的應(yīng)用方法：取1～3L印染廠廢水，測定其亞甲基藍(lán)含量為300～500mg/L，在400～600r/min攪拌下加入1～3g本發(fā)明制得的去除印染廢水中亞甲基藍(lán)的吸附材料，再移入振蕩床振動5～10min，靜止15～30min，測定其廢水中亞甲基含量為0.5mg/L以下，去除率達(dá)到99％以上；循環(huán)吸附10次實(shí)驗(yàn)，其去除率仍然在99％以上，反復(fù)重復(fù)吸附直至吸附達(dá)到飽和，分別用0.5M氫氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％鹽酸洗滌后晾干，在150～180°C烘箱中烘烤2～3h，即可再生，再生后對印染廢水中亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)98％以上。
本發(fā)明的有益效果是：
（1）本發(fā)明制得的吸附材料有COD和色度去除率很高；
（2）本發(fā)明制得的吸附材料更高專一吸附性，吸附量大，去除率高；
（3）本發(fā)明所需材料來源眾多，低廉環(huán)保，無毒。
具體實(shí)施方式
采摘3～4kg新鮮山茶果，在太陽底下暴曬至含水量為5～13％，置于破殼機(jī)中進(jìn)行破殼，得茶籽仁，將茶籽仁去放入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎并過100～120目篩，得茶籽仁粉末，隨后將其置于蒸鍋中，控制蒸鍋壓力為0.2～0.3mPa，蒸煮15～25min后，移至榨油機(jī)中進(jìn)行榨油，經(jīng)過濾，收集濾液，得山茶籽油，按質(zhì)量比1:10將膨潤土與山茶籽油，混合攪拌后置于層析袋中， 收集層析物質(zhì)，干燥磨粉，過200～300目篩，收集過篩粉末，得到茶油改性膨潤土，分別量取100～200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％的硝酸鋁溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％硝酸鎂溶液充分混合，得混合溶液，并按1L混合溶液里加入10～15g得到的茶油改性膨潤土計(jì)，在超聲下充分?jǐn)嚢璧没旌蠞嵋?，向中得到的混合濁液中，?0～15mL/min速率滴淀1～2mol/L的氫氧化鈉溶液，至無沉淀生成不再滴加，過濾，得濾渣，并在105～110℃下于干燥箱中烘干1～2h，得干燥物，再將干燥物移入800～900℃下的煅燒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，煅燒1～2h，粉碎煅燒物并過150～180目篩，得到過篩顆粒物，按質(zhì)量比為1：10的過篩顆粒物與生活污水混合，浸泡12～24h，再移入密封厭氧培養(yǎng)罐中發(fā)酵2～3天，控制發(fā)酵溫度35～40℃，過濾，收集發(fā)酵物，在通風(fēng)環(huán)境，相對濕度為85～90％下，自然發(fā)霉，在發(fā)霉過程中每隔1～2h用所得山茶籽油100～200mL不斷淋洗發(fā)酵物，待上述顆粒物表面霉菌生長至10～15mm，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10％的H2O2溶液滅菌，過濾，經(jīng)干燥、造粒即得一種吸附亞甲基藍(lán)的吸附材料。
實(shí)例1
采摘3kg新鮮山茶果，在太陽底下暴曬至含水量為5％，置于破殼機(jī)中進(jìn)行破殼，得茶籽仁，將茶籽仁去放入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎并過100目篩，得茶籽仁粉末，隨后將其置于蒸鍋中，控制蒸鍋壓力為0.2mPa，蒸煮15min后，移至榨油機(jī)中進(jìn)行榨油，經(jīng)過濾，收集濾液，得山茶籽油，按質(zhì)量比1:10將膨潤土與山茶籽油，混合攪拌后置于層析袋中， 收集層析物質(zhì)，干燥磨粉，過200目篩，收集過篩粉末，得到茶油改性膨潤土，分別量取100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硝酸鋁溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％硝酸鎂溶液充分混合，得混合溶液，并按1L混合溶液里加入10g得到的茶油改性膨潤土計(jì)，在超聲下充分?jǐn)嚢璧没旌蠞嵋海蛑械玫降幕旌蠞嵋褐?，?0mL/min速率滴淀1mol/L的氫氧化鈉溶液，至無沉淀生成不再滴加，過濾，得濾渣，并在105℃下于干燥箱中烘干1h，得干燥物，再將干燥物移入800℃下的煅燒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，煅燒1h，粉碎煅燒物并過150目篩，得到過篩顆粒物，按質(zhì)量比為1：10的過篩顆粒物與生活污水混合，浸泡12，再移入密封厭氧培養(yǎng)罐中發(fā)酵2天，控制發(fā)酵溫度35℃，過濾，收集發(fā)酵物，在通風(fēng)環(huán)境，相對濕度為85％下，自然發(fā)霉，在發(fā)霉過程中每隔1h用所得山茶籽油100mL不斷淋洗發(fā)酵物，待上述顆粒物表面霉菌生長至10mm，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的H2O2溶液滅菌，過濾，經(jīng)干燥、造粒即得一種吸附亞甲基藍(lán)的吸附材料。
取1L印染廠廢水，測定其亞甲基藍(lán)含量為300mg/L，在400r/min攪拌下加入1g本發(fā)明制得的去除印染廢水中亞甲基藍(lán)的吸附材料，再移入振蕩床振動5min，靜止15min，測定其廢水中亞甲基含量為0.4mg/L，去除率達(dá)到99.86％；循環(huán)吸附10次實(shí)驗(yàn)，其去除率仍然在99％以上，反復(fù)重復(fù)吸附直至吸附達(dá)到飽和，分別用0.5M氫氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％鹽酸洗滌后晾干，在150℃烘箱中烘烤2h，即可再生，再生后對印染廢水中亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)98％以上。
實(shí)例2
采摘3kg新鮮山茶果，在太陽底下暴曬至含水量為9％，置于破殼機(jī)中進(jìn)行破殼，得茶籽仁，將茶籽仁去放入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎并過110目篩，得茶籽仁粉末，隨后將其置于蒸鍋中，控制蒸鍋壓力為0.2mPa，蒸煮20min后，移至榨油機(jī)中進(jìn)行榨油，經(jīng)過濾，收集濾液，得山茶籽油，按質(zhì)量比1:10將膨潤土與山茶籽油，混合攪拌后置于層析袋中， 收集層析物質(zhì)，干燥磨粉，過250目篩，收集過篩粉末，得到茶油改性膨潤土，分別量取150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的硝酸鋁溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％硝酸鎂溶液充分混合，得混合溶液，并按1L混合溶液里加入12g得到的茶油改性膨潤土計(jì)，在超聲下充分?jǐn)嚢璧没旌蠞嵋?，向中得到的混合濁液中，?2mL/min速率滴淀1mol/L的氫氧化鈉溶液，至無沉淀生成不再滴加，過濾，得濾渣，并在107℃下于干燥箱中烘干1h，得干燥物，再將干燥物移入850℃下的煅燒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，煅燒1h，粉碎煅燒物并過170目篩，得到過篩顆粒物，按質(zhì)量比為1：10的過篩顆粒物與生活污水混合，浸泡18h，再移入密封厭氧培養(yǎng)罐中發(fā)酵2天，控制發(fā)酵溫度37℃，過濾，收集發(fā)酵物，在通風(fēng)環(huán)境，相對濕度為87％下，自然發(fā)霉，在發(fā)霉過程中每隔1h用所得山茶籽油150mL不斷淋洗發(fā)酵物，待上述顆粒物表面霉菌生長至12mm，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％的H2O2溶液滅菌，過濾，經(jīng)干燥、造粒即得一種吸附亞甲基藍(lán)的吸附材料。
取2L印染廠廢水，測定其亞甲基藍(lán)含量為400mg/L，在500r/min攪拌下加入2g本發(fā)明制得的去除印染廢水中亞甲基藍(lán)的吸附材料，再移入振蕩床振動7min，靜止22min，測定其廢水中亞甲基含量為0.3mg/L，去除率達(dá)到99.93％；循環(huán)吸附10次實(shí)驗(yàn)，其去除率仍然在99％以上，反復(fù)重復(fù)吸附直至吸附達(dá)到飽和，分別用0.5M氫氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％鹽酸洗滌后晾干，在165℃烘箱中烘烤2.5h，即可再生，再生后對印染廢水中亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)98％以上。
實(shí)例3
采摘4kg新鮮山茶果，在太陽底下暴曬至含水量為13％，置于破殼機(jī)中進(jìn)行破殼，得茶籽仁，將茶籽仁去放入粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎并過120目篩，得茶籽仁粉末，隨后將其置于蒸鍋中，控制蒸鍋壓力為0.3mPa，蒸煮25min后，移至榨油機(jī)中進(jìn)行榨油，經(jīng)過濾，收集濾液，得山茶籽油，按質(zhì)量比1:10將膨潤土與山茶籽油，混合攪拌后置于層析袋中， 收集層析物質(zhì)，干燥磨粉，過300目篩，收集過篩粉末，得到茶油改性膨潤土，分別量取200mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的硝酸鋁溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％硝酸鎂溶液充分混合，得混合溶液，并按1L混合溶液里加入15g得到的茶油改性膨潤土計(jì)，在超聲下充分?jǐn)嚢璧没旌蠞嵋?，向中得到的混合濁液中，?5mL/min速率滴淀2mol/L的氫氧化鈉溶液，至無沉淀生成不再滴加，過濾，得濾渣，并在110℃下于干燥箱中烘干2h，得干燥物，再將干燥物移入900℃下的煅燒爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，煅燒2h，粉碎煅燒物并過180目篩，得到過篩顆粒物，按質(zhì)量比為1：10的過篩顆粒物與生活污水混合，浸泡24h，再移入密封厭氧培養(yǎng)罐中發(fā)酵3天，控制發(fā)酵溫度40℃，過濾，收集發(fā)酵物，在通風(fēng)環(huán)境，相對濕度為90％下，自然發(fā)霉，在發(fā)霉過程中每隔2h用所得山茶籽油200mL不斷淋洗發(fā)酵物，待上述顆粒物表面霉菌生長至15mm，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的H2O2溶液滅菌，過濾，經(jīng)干燥、造粒即得一種吸附亞甲基藍(lán)的吸附材料。
取3L印染廠廢水，測定其亞甲基藍(lán)含量為500mg/L，在600r/min攪拌下加入3g本發(fā)明制得的去除印染廢水中亞甲基藍(lán)的吸附材料，再移入振蕩床振動10min，靜止30min，測定其廢水中亞甲基含量為0.2mg/L，去除率達(dá)到99.96％；循環(huán)吸附10次實(shí)驗(yàn)，其去除率仍然在99％以上，反復(fù)重復(fù)吸附直至吸附達(dá)到飽和，分別用0.5M氫氧化鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％鹽酸洗滌后晾干，在180°C烘箱中烘烤3h，即可再生，再生后對印染廢水中亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)98％以上。