本發(fā)明屬于生物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種酯化改性蔗渣的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

制糖工業(yè)是廣西的支柱產(chǎn)業(yè)，截止至2015年4月20日全區(qū)累計(jì)榨蔗量為5191萬噸，產(chǎn)生的蔗渣量約為1142萬噸。蔗渣的主要綜合利用途徑有燃燒發(fā)電和制漿造紙。而大部分蔗渣都用于鍋爐燃燒，造成了生物質(zhì)能源的浪費(fèi)，以蔗渣為原料進(jìn)行綜合利用，可減少蔗渣的浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)資源化利用。然而，生產(chǎn)中如何使木質(zhì)纖維素的利用率達(dá)到最優(yōu)，仍是有待解決的問題。

蔗渣主要由纖維素、木質(zhì)素、半纖維素組成，其中絕干蔗渣纖維素含量為30％～45％，半纖維素為22％～30％，木質(zhì)素為18％～23％，這些物質(zhì)都含有豐富的羥基，而羥基上的氧原子可以提供孤對電子與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，以達(dá)到去除重金屬離子的目的。蔗渣含有的豐富的羥基，還有多元醇的性質(zhì)，可通過改性引入多種具有吸附能力的官能團(tuán)。因此，選擇蔗渣為研究對象進(jìn)行改性吸附劑的研究以用于處理重金屬離子廢水將會(huì)有寬廣的前景。

目前木質(zhì)纖維素的改性方法主要有物理改性和化學(xué)改性，物理改性包括電磁波、微波、超聲波、蒸汽爆破、溶劑交換等；化學(xué)改性包括酸堿鹽浸泡法、酯化改性法、氧化改性法和巰基化改性、鹵化改性法、醚化改性法、接枝共聚法等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種酯化改性蔗渣的制備方法和應(yīng)用，以提高蔗渣吸附重金屬離子的能力，將其作為重金屬離子吸附劑可實(shí)現(xiàn)蔗渣資源化利用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

酯化改性蔗渣的制備方法，通過超聲波輔助堿性雙氧水對蔗渣進(jìn)行預(yù)處理提取蔗渣纖維素，預(yù)處理后的蔗渣與檸檬酸在以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為活化劑和反應(yīng)介質(zhì)，次亞磷酸鈉為催化劑的條件下，進(jìn)行酯化反應(yīng)制備改性蔗渣。

上述酯化改性蔗渣的制備方法，按以下步驟操作進(jìn)行：

(1)將蔗渣用去離子水洗去表面雜質(zhì)后，在烘箱內(nèi)烘干，然后機(jī)械粉碎并進(jìn)行篩分；

(2)將粉碎后的蔗渣粉末加入甲苯-乙醇混合溶液中脫蠟；

(3)用鹽酸溶液洗滌脫蠟之后的蔗渣，洗滌至中性，再次干燥；

(4)取干燥后的蔗渣加入H₂O₂和NaOH的混合溶液，并加入EDTA和硫酸鎂作為H₂O₂作為穩(wěn)定劑，運(yùn)用超聲波清洗儀進(jìn)行預(yù)處理；

(5)將預(yù)處理后的蔗渣、檸檬酸、次亞磷酸鈉置于三口燒瓶中與N，N-二甲基甲酰胺混合，加熱并進(jìn)行酯化反應(yīng)，待冷卻至室溫，洗滌烘干，研磨，過篩得到改性蔗渣。

步驟(1)中所述篩分使用80目分樣篩。

步驟(2)中所述甲苯-乙醇混合溶液中苯-醇的體積比為2∶1，脫蠟溫度為83℃，脫蠟時(shí)間為6h。

步驟(3)中所述鹽酸的質(zhì)量濃度為1％。

步驟(4)中所述H₂O₂和NaOH的混合溶液中H₂O₂的質(zhì)量濃度為0.7％，NaOH的質(zhì)量濃度為6％，蔗渣與H₂O₂和NaOH的混合溶液的固液比為1∶30。

步驟(4)中所述蔗渣與EDTA的固固質(zhì)量比為100∶1，蔗渣與硫酸鎂的固固質(zhì)量比為500∶1。

步驟(4)中所述超聲波清洗儀的超聲波功率為200W，超聲波預(yù)處理時(shí)間為70min。

步驟(5)中所述蔗渣、檸檬酸、次亞磷酸鈉的固固質(zhì)量比為5∶1∶1，檸檬酸用量為0.1g～2.5g，二甲基甲酰胺的用量為50mL，加熱溫度為100℃～150℃，酯化反應(yīng)時(shí)間為20min～180min，洗滌是先用無水乙醇洗去有機(jī)溶劑，再用大量蒸餾水沖洗，過篩所用分樣篩為60目。

上述制備方法獲得的酯化改性蔗渣作為重金屬離子吸附劑。

針對制糖工業(yè)產(chǎn)生的大量蔗渣得不到充分利用的問題，發(fā)明人建立了一種酯化改性蔗渣的制備方法，通過超聲波輔助堿性雙氧水對蔗渣進(jìn)行預(yù)處理提取蔗渣纖維素，預(yù)處理后的蔗渣與檸檬酸在以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為活化劑和反應(yīng)介質(zhì)，次亞磷酸鈉為催化劑的條件下，進(jìn)行酯化反應(yīng)制備改性蔗渣。該法利用超聲波的空化作用、堿對木質(zhì)纖維素的溶脹作用，使木質(zhì)纖維素的結(jié)構(gòu)邊得疏松，增加化學(xué)試劑的接觸面積，并通過酯化改性蔗渣可以引入羧基，能夠提供孤對電子，增強(qiáng)蔗渣對重金屬離子的吸附能力。試驗(yàn)表明，該法提高了蔗渣吸附重金屬離子的能力，將其作為重金屬離子吸附劑可實(shí)現(xiàn)蔗渣資源化利用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：

1)超聲波輔助堿性雙氧水的方法對蔗渣粉末進(jìn)行預(yù)處理，一方面超聲波能夠產(chǎn)生空化效應(yīng)，打斷分子間的鏈接，使化學(xué)試劑與蔗渣表面的接觸面積進(jìn)一步增大；另一方面NaOH可使蔗渣中的木質(zhì)素溶出，提取了纖維素，排除了木質(zhì)素的干擾，也可以對蔗渣起到溶脹的作用，使蔗渣結(jié)構(gòu)變得更疏松，同樣可以增加蔗渣的比表面積，更多的活性基團(tuán)裸露在外。

2)木質(zhì)纖維素類所含有的羥基使其具備了多元醇的性質(zhì)，以檸檬酸為改性劑對蔗渣進(jìn)行改性，木質(zhì)纖維素與檸檬酸發(fā)生反應(yīng)并引入羧基，提高木質(zhì)纖維素類的吸附能力，從而提高了蔗渣的吸附能力。

3)選用催化原理與濃硫酸相同的次亞磷酸鈉為催化劑，不僅能夠提高酯化反應(yīng)的速率，而且反應(yīng)容易控制，不會(huì)引起設(shè)備的腐蝕和蔗渣的碳化。

4)選用二甲基甲酰胺為酯化反應(yīng)的活化劑和反應(yīng)介質(zhì)，不僅可以對蔗渣進(jìn)一步地溶脹及濕潤，而且是一種良好的有機(jī)溶劑，可以與水和大部分有機(jī)溶劑互溶，也能溶解檸檬酸，能夠提高酯化反應(yīng)的效率，縮短反應(yīng)時(shí)間。

附圖說明

圖1是本發(fā)明酯化改性蔗渣的制備方法的工藝路線圖。

圖2是應(yīng)用本發(fā)明所得酯化改性蔗渣吸附重金屬離子的流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)將蔗渣用去離子水洗去表面雜質(zhì)后，在烘箱內(nèi)烘干，然后機(jī)械粉碎并使用80目分樣篩進(jìn)行篩分；

(2)將粉碎后的蔗渣粉末加入甲苯-乙醇混合溶液(體積比2∶1)中脫蠟，脫蠟溫度為83℃，脫蠟時(shí)間為6h；

(3)用質(zhì)量濃度1％鹽酸溶液洗滌脫蠟之后的蔗渣，除去水溶性多糖，洗滌至中性，再次干燥；

(4)取干燥后的蔗渣按固液比為1∶30加入H₂O₂和NaOH的混合溶液(H₂O₂的質(zhì)量濃度為0.7％，NaOH的質(zhì)量濃度為6％)，并按固固質(zhì)量比為100∶1、500∶1分別加入EDTA、硫酸鎂作為H₂O₂作為穩(wěn)定劑，運(yùn)用超聲波清洗儀進(jìn)行預(yù)處理(200W，70min)；

(5)將預(yù)處理后的蔗渣、檸檬酸、次亞磷酸鈉(固固質(zhì)量比為5∶1∶1，5g蔗渣)置于三口燒瓶中與50mL N，N-二甲基甲酰胺混合，加熱100℃并進(jìn)行酯化反應(yīng)60min，待冷卻至室溫，先用無水乙醇洗去有機(jī)溶劑，再用大量蒸餾水沖洗后烘干，研磨，60目過篩得到改性蔗渣。

實(shí)施例2

步驟(1)-(4)同實(shí)施例1。

(5)將預(yù)處理后的蔗渣、檸檬酸、次亞磷酸鈉(固固質(zhì)量比為5∶1∶1，5g蔗渣)置于三口燒瓶中與50mL N，N-二甲基甲酰胺混合，加熱120℃并進(jìn)行酯化反應(yīng)60min，待冷卻至室溫，先用無水乙醇洗去有機(jī)溶劑，再用大量蒸餾水沖洗后烘干，研磨，60目過篩得到改性蔗渣。

實(shí)施例3

步驟(1)-(4)同實(shí)施例1。

(5)將預(yù)處理后的蔗渣、檸檬酸、次亞磷酸鈉(固固質(zhì)量比為5∶1∶1，5g蔗渣)置于三口燒瓶中與50mL N，N-二甲基甲酰胺混合，加熱140℃并進(jìn)行酯化反應(yīng)80min，待冷卻至室溫，先用無水乙醇洗去有機(jī)溶劑，再用大量蒸餾水沖洗后烘干，研磨，60目過篩得到改性蔗渣。

實(shí)施例4

步驟(1)-(4)同實(shí)施例1。

(5)將預(yù)處理后的蔗渣、檸檬酸、次亞磷酸鈉(固固質(zhì)量比為5∶1∶1，5g蔗渣)置于三口燒瓶中與50mL N，N-二甲基甲酰胺混合，加熱140℃并進(jìn)行酯化反應(yīng)120min，待冷卻至室溫，先用無水乙醇洗去有機(jī)溶劑，再用大量蒸餾水沖洗后烘干，研磨，60目過篩得到改性蔗渣。

對比例

將蔗渣洗滌烘干后進(jìn)行粉碎，過60目篩。

吸附試驗(yàn)

以實(shí)施例1-4所得酯化改性蔗渣和對比例處理后的蔗渣為吸附劑，按以下步驟測試其重金屬吸附能力：

取0.1g蔗渣/酯化改性蔗渣投入到0.5mmol/L Cu²⁺的重金屬離子溶液中，用恒溫磁力攪拌器進(jìn)行吸附反應(yīng)30min。待吸附完成后，取上清液用電感耦合等離子體光譜儀測定吸附后溶液中的重金屬離子濃度，并根據(jù)以下公式計(jì)算重金屬離子去除率：

其中，R為吸附率C′為銅離子的初始濃度，C為經(jīng)過吸附處理后溶液中重金屬離子的濃度。結(jié)果如表1。

表1蔗渣/酯化改性蔗渣吸附試驗(yàn)結(jié)果