本發(fā)明屬于聚醚砜(PES)分離膜制備和改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種中空Fe3O4納米粒子改性聚醚砜超濾膜的方法。
背景技術(shù)：
聚砜類材料是應(yīng)用廣泛的一類膜材料，是膜材料研究的熱點(diǎn)。聚砜類樹脂是一類在主鏈上含有砜基和芳環(huán)的高分子化合物，主要有雙酚A型聚砜、聚芳砜、聚醚砜等。其中聚醚砜(PES)分子中同時(shí)具有苯環(huán)的剛性、醚基的柔性，另外砜基的兩邊都有苯環(huán)形成共軛體系，所以整個(gè)分子具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，具有良好的化學(xué)和水解穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度高，pH值適用范圍為1-13，能在180℃下使用20年，抗氧化性和抗氯性優(yōu)良，已成為重要的膜材料之一。
PES膜在膜分離領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但由于PES的疏水性，導(dǎo)致疏水性的溶質(zhì)極易吸附和沉積在膜孔隙表面甚至孔道內(nèi)，使膜孔堵塞，造成膜污染，引起通量下降，分離性能下降，從而增加清洗或更換膜片費(fèi)用，并縮短使用壽命，限制了它的推廣應(yīng)用。因此，如何在提高PES超濾膜親水性的同時(shí)，又能保證膜結(jié)構(gòu)不受損，保持較大的水通量和截留率，是近年來各國(guó)膜科研、生產(chǎn)人員本一直在思索和研究的難題。
目前，改性膜親水性的手段主要有三類：一是表面涂層，該方法簡(jiǎn)單易行，在工業(yè)生產(chǎn)中最常采用，但是由于該法只是簡(jiǎn)單的在膜表面進(jìn)行涂覆，導(dǎo)致表面活性劑逐漸脫落、通量下降，最終效果完全喪失；二是表面接枝，該方法通過化學(xué)方法或高能射線輻照法促使材料表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)親水單體接枝聚合，從而在膜的表面形成穩(wěn)定結(jié)合的親水性表層，該法針對(duì)膜表面改性效果明顯且長(zhǎng)期穩(wěn)定，但是對(duì)膜孔內(nèi)改性效果不理想，且成品膜在接枝過程會(huì)發(fā)生多種物理化學(xué)變化，過程較復(fù)雜，目前為止尚未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；三是共混改性，該方法過程簡(jiǎn)單，只需在制膜的同時(shí)混合進(jìn)功能性的粒子即可，且應(yīng)用最為廣泛，最重要的是可以在制膜過程中同步實(shí)現(xiàn)改性功能的目的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是對(duì)膜材料改性以解決當(dāng)前PES膜親水性差、易污染、通量和截留率不能同時(shí)提高的問題，并賦予膜新的吸附性能，在大分子污染物分離的同時(shí)，吸附重金屬污染物。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種中空Fe3O4納米粒子改性聚醚砜超濾膜的方法，具體步驟如下：
(1)鑄膜液的配制：首先按照重量分配比稱量聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及中空四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子，在60～70℃溫度范圍內(nèi)充分?jǐn)嚢枞芙?～8小時(shí)直至形成均相溶液，在經(jīng)過12小時(shí)以上的靜置脫泡后，制得共混高分子鑄膜液；
(2)超濾膜的制備：采用浸沒沉淀成膜法，通過涂敷、分相固化、定型、清洗制得超濾膜。
進(jìn)一步的，聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、中空Fe3O4納米粒子、DMF的配比如下：
進(jìn)一步的，所述的PVP的型號(hào)為K30。
進(jìn)一步的，所述分相固化是在20～30℃下的異丙醇/水混合液中進(jìn)行。
進(jìn)一步的，所述的定型是在20～30℃的去離子水中進(jìn)行。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)：(1)膜制備和改性同時(shí)進(jìn)行，過程簡(jiǎn)單；(2)成膜過程在常溫下實(shí)現(xiàn)，節(jié)省耗能，降低生產(chǎn)成本；(3)該法同時(shí)提高了基膜的通量和截留率，打破了通量和截留率之間的制約關(guān)系；(4)功能性納米粒子不易流失；(5)在實(shí)現(xiàn)超濾膜功能的同時(shí)，賦予其吸附性能，吸附重金屬污染物；(6)抗污染性較強(qiáng)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的具體制備過程由以下實(shí)施例給出。
實(shí)施例1
將聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放于90-110℃烘箱中干燥12小時(shí)。稱取15wt％PES、5wt％PVP、79.95wt％DMF溶劑和0.05wt％中空四氧化三鐵小球于錐形瓶中，將該錐形瓶固定在磁力攪拌器上，并放入65℃的恒溫油浴中加熱，在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下溶解6小時(shí)。全部溶解后，將其從油浴中拿出，冷卻至室溫，靜置12小時(shí)脫泡,得到均質(zhì)鑄膜液。
將鑄膜液迅速倒在玻璃板上，然后用刮膜棒將已制備好的鑄膜液均勻涂覆在玻璃板表面，迅速置于25℃凝膠浴(凝膠浴采用異丙醇)中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜；將所得共混納米粒子膜置于去離子水在室溫中固化12小時(shí)后測(cè)試膜性能。
實(shí)施例2
將聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放于90-110℃烘箱中干燥12小時(shí)。稱取15wt％PES、5wt％PVP、79.9wt％DMF溶劑和0.1wt％中空四氧化三鐵小球于錐形瓶中，將該錐形瓶固定在磁力攪拌器上，并放入65℃的恒溫油浴中加熱，在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下溶解6小時(shí)。全部溶解后，將其從油浴中拿出，冷卻至室溫，靜置12小時(shí)脫泡,得到均質(zhì)鑄膜液。
將鑄膜液迅速倒在玻璃板上，然后用刮膜棒將已制備好的鑄膜液均勻涂覆在玻璃板表面，迅速置于25℃凝膠浴(凝膠浴采用異丙醇)中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜；將所得共混納米粒子膜置于去離子水在室溫中固化12小時(shí)后測(cè)試膜性能。
實(shí)施例3
將聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放于90-110℃烘箱中干燥12小時(shí)。稱取15wt％PES、5wt％PVP、79.8wt％DMF溶劑和0.2wt％中空四氧化三鐵小球于錐形瓶中，將該錐形瓶固定在磁力攪拌器上，并放入65℃的恒溫油浴中加熱，在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下溶解6小時(shí)。全部溶解后，將其從油浴中拿出，冷卻至室溫，靜置12小時(shí)脫泡,得到均質(zhì)鑄膜液。
將鑄膜液迅速倒在玻璃板上，然后用刮膜棒將已制備好的鑄膜液均勻涂覆在玻璃板表面，迅速置于25℃凝膠浴(凝膠浴采用異丙醇)中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜；將所得共混納米粒子膜置于去離子水在室溫中固化12小時(shí)后測(cè)試膜性能。
實(shí)施例4
將聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放于90-110℃烘箱中干燥12小時(shí)。稱取15wt％PES、5wt％PVP、79.7wt％DMF溶劑和0.3wt％中空四氧化三鐵小球于錐形瓶中，將該錐形瓶固定在磁力攪拌器上，并放入65℃的恒溫油浴中加熱，在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下溶解6小時(shí)。全部溶解后，將其從油浴中拿出，冷卻至室溫，靜置12小時(shí)脫泡,得到均質(zhì)鑄膜液。
將鑄膜液迅速倒在玻璃板上，然后用刮膜棒將已制備好的鑄膜液均勻涂覆在玻璃板表面，迅速置于25℃凝膠浴(凝膠浴采用異丙醇)中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜；將所得共混納米粒子膜置于去離子水在室溫中固化12小時(shí)后測(cè)試膜性能。
比較例1
將聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)放于90-110℃烘箱中干燥12小時(shí)。稱取15wt％PES、5wt％PVP、79.7wt％DMF溶劑，不添加中空四氧化三鐵小球于錐形瓶中，將該錐形瓶固定在磁力攪拌器上，并放入65℃的恒溫油浴中加熱，在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下溶解6小時(shí)。全部溶解后，將其從油浴中拿出，冷卻至室溫，靜置12小時(shí)脫泡,得到均質(zhì)鑄膜液。
將鑄膜液迅速倒在玻璃板上，然后用刮膜棒將已制備好的鑄膜液均勻涂覆在玻璃板表面，迅速置于25℃凝膠浴(凝膠浴采用異丙醇)中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜；將所得共混納米粒子膜置于去離子水在室溫中固化12小時(shí)后測(cè)試膜性能。
實(shí)例1-4、比較實(shí)例1制得超濾膜的純水通量、BSA截留率和對(duì)重金屬離子的吸附效果見表一，可見本發(fā)明制得的PES超濾膜同時(shí)具有較高的純水通量、BSA截留率和重金屬吸附能力。