本發(fā)明屬于無機功能材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種SiO2修飾TiO2單晶粒子光催化劑的合成方法。
背景技術(shù)：
：半導體TiO2有良好的物理化學穩(wěn)定性，較強的光催化降解能力，同時具有制備成本低、無毒、環(huán)境友好等特點而被廣泛用于光催化降解水或空氣中的有機污染物。銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV，其光催化反應機理為：在接受紫外光的照射后，TiO2價帶中的電子獲得光子的能量從價帶躍遷到導帶中，同時在價帶中形成一個空穴，躍遷至導帶的電子與吸附的O2形成超氧離子自由基(·O2–)，價帶中的空穴與催化劑表面吸附的OH–或H2O反應形成羥基自由基(·OH)。超氧離子自由基、空穴及羥基自由基均具有氧化活性。一般認為羥基自由基具有強氧化能力，是光催化反應中主要的氧化性物種，能夠?qū)⒖諝饣蛩械挠袡C污染物分子降解為CO2和H2O等小分子。納米TiO2是TiO2作為光催化劑的一種主要形式，但是在使用過程中存在一些問題如分離回收困難，易流失；在干燥過程中易發(fā)生粒子團聚現(xiàn)象而影響其活性的正常發(fā)揮；待降解的有機污染物在介質(zhì)中的濃度一般較低，而且在光催化反應的后期，介質(zhì)中的待降解目標分子濃度也會變得很低，這種情況下，光催化效率不可避免地出現(xiàn)降低的趨勢。SiO2因為容易制備高比表面積且富含羥基的多孔結(jié)構(gòu)而常被用于TiO2的改性研究，SiO2與TiO2的復合雖然能夠大幅提高催化劑的比表面積、增大對有機污染物分子的吸附能力，但是不能從根本上解決TiO2晶粒的團聚問題。單晶無疑是無機物最理想的分散狀態(tài)，將其用于催化劑中能夠盡可能地保障每個晶粒都發(fā)揮活性作用。而單晶的制備一般需要采用特殊的工藝、設備讓單個晶粒生長到一定的尺寸，成本較高、工藝也復雜。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種SiO2修飾TiO2單晶粒子光催化劑的合成方法：(1)將乙酰丙酮和鈦酸四正丁酯混合制備得到鈦酸四正丁酯絡合物，乙酰丙酮和鈦酸四正丁酯的體積比為2：5；(2)向步驟(1)得到的絡合物中加入環(huán)己烷、無水乙醇、蒸餾水和正硅酸乙酯，攪拌均勻得到水熱溶液，其中，環(huán)己烷、無水乙醇、蒸餾水的體積比為1：20：20，正硅酸乙酯的用量與步驟(1)中鈦酸四正丁酯的體積比為0.36～2.19：5，本發(fā)明將環(huán)己烷、無水乙醇、蒸餾水配成特定組分的溶劑，利用該溶劑與鈦酸四正丁酯絡合物的界面張力使鈦源前驅(qū)體分散成膠粒；(3)將步驟(2)中得到的水熱溶液進行充分的水熱反應后自然冷卻至室溫，其中，水熱反應為150℃下反應10h，水熱反應是通過將整個反應釜直接置于150℃烘箱中完成的，讓其自然升溫即可，在反應溫度升高的過程中，部分水解的鈦酸四正丁酯的絡合物同樣是以膠粒的形式分散在溶劑中，并且在該水熱環(huán)境下，這些膠粒礦化后產(chǎn)生了分散狀的銳鈦礦型的TiO2單晶粒；而水解速率較慢的正硅酸乙酯則通過水解和縮聚反應接枝修飾到鈦源的表面，利用兩種前驅(qū)體水解活性的差異形成核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核和修飾層經(jīng)過徹底的水解-縮聚反應而轉(zhuǎn)化為SiO2包裹的TiO2單晶粒復合物；(4)將步驟(3)中水熱反應得到的固體產(chǎn)物離心分離、洗滌、干燥，得到TiO2/SiO2復合光催化劑，其中，產(chǎn)物離心分離后，先用蒸餾水洗滌，再用乙醇洗滌三遍，于100℃下干燥2h。該復合光催化劑中，TiO2呈單晶粒分散，可更有效地避免TiO2粒子間形成團聚的現(xiàn)象，充分發(fā)揮TiO2的光催化活性；SiO2復合后，光催化劑的比表面積及總氣孔體積也有增大；使所合成的TiO2/SiO2復合光催化劑具有大的比表面積，能夠在待降解有機污染物濃度較低的情況下將其吸附富集到TiO2的表面，使其及時與壽命很短(約10-9s)的羥基自由基反應，提高羥基自由基的捕獲效率，即提高了催化劑的光催化效率。更重要的是，從制備工藝上來看，本專利中首先需要通過對各工藝環(huán)節(jié)的控制來形成膠粒；而一般情況下在膠粒表面進行包覆的話，雖然也能夠?qū)⑺驳牧Ｗ痈綦x開來，避免這些粒子的團聚現(xiàn)象，但是膠粒并不是單晶，此時所包覆的粒子包含多個晶粒即包覆的是多晶粒子，所以并沒有徹底地解決單晶粒的分散問題；而本專利在水熱包覆的過程中卻實現(xiàn)了對單個膠粒的進一步分散瓦解，最終確保了形成的包覆層中以標準的單晶為核。附圖說明圖1為純TiO2和實施例1所制備的TiO2/SiO2催化劑(TS20)的FESEM照片，從圖上對比可知：純TiO2的照片上粒子表面光滑，尺寸約10nm；而TS20照片上的粒子因修飾有尺寸更小的SiO2粒子而顯示較粗糙的表面。圖2為用透射電子顯微鏡觀察到的實施例1所制備的TiO2/SiO2催化劑(TS20)的照片，從照片中可以看到被分散開來的TiO2單晶粒。圖3為用透射電子顯微鏡觀察到的對比實施例1所制備的純TiO2的照片，從照片中可以看到TiO2晶粒的團聚狀態(tài)。圖4為實施例1和對比實施例2所制備的部分產(chǎn)品照片，前者產(chǎn)品(TS20)為粉末狀，后者產(chǎn)品呈凝膠狀，可見環(huán)己烷在粉體催化劑的形成過程中也起到了關(guān)鍵的作用。圖5為實施例2中所制備的TiO2/SiO2催化劑存在時，亞甲基藍溶液吸光度曲線隨紫外光照射時間的變化。具體實施方式實施例1(1)將2mL乙酰丙酮和5mL鈦酸四正丁酯混合，攪拌反應0.5h得到鈦酸四正丁酯絡合物；(2)向步驟(1)得到的絡合物中加入2mL環(huán)己烷和40mL無水乙醇，攪拌10min形成均勻的溶液，再加入40mL蒸餾水并攪拌30min，然后加入0.72mL正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌30min得到水熱溶液；(3)將步驟(2)中得到的水熱溶液轉(zhuǎn)至水熱反應釜中，于150℃下反應10h后自然冷卻至室溫(25℃)；(4)將步驟(3)中水熱反應得到的固體產(chǎn)物離心分離，用蒸餾水洗滌后再用乙醇洗滌三遍，并于100℃的烘箱中干燥2h，得到SiO2摩爾分數(shù)為20％的TiO2/SiO2復合光催化劑(TS20)。通過對TS20在不同溫度下進行熱處理，然后測試各樣品的XRD圖譜，由Scherrer公式并依據(jù)(101)晶面衍射峰計算得到經(jīng)過300、500、700及900℃充分熱處理后的樣品晶粒尺寸分別為12.1、11.6、11.7和12.9nm，可見熱處理沒有明顯改變TiO2的晶粒尺寸。這表明SiO2對TiO2晶粒進行了完美的包覆，阻止了TiO2晶粒在熱處理過程中的生長。實施例2(1)將2mL乙酰丙酮和5mL鈦酸四正丁酯混合，攪拌反應0.5h得到鈦酸四正丁酯絡合物；(2)向步驟(1)得到的絡合物中加入2mL環(huán)己烷和40mL無水乙醇，攪拌10min形成均勻的溶液，再加入40mL蒸餾水并攪拌30min，然后加入1.39mL正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌30min得到水熱溶液；(3)將步驟(2)中得到的水熱溶液轉(zhuǎn)至水熱反應釜中，于150℃下反應10h后自然冷卻至室溫(25℃)；(4)將步驟(3)中水熱反應得到的固體產(chǎn)物離心分離，用蒸餾水洗滌后再用乙醇洗滌三遍，并于100℃的烘箱中干燥2h，得到SiO2摩爾分數(shù)為30％的TiO2/SiO2復合光催化劑(TS30)。稱取10mg上述TS30催化劑樣品，加入到濃度為10mg/L、體積為40mL的亞甲基藍溶液中，在黑暗處靜置吸附；按一定的時間間隔取少量上層清液離心，測其吸光度，直至亞甲基藍在催化劑上的吸附達到平衡；接著將燒杯移至紫外燈下，燒杯中液面距離紫外燈距離為10cm，每隔20min取上層清液離心，利用紫外可見分光光度計測定溶液的吸光度曲線，具體如附圖2所示。實施例3(1)將2mL乙酰丙酮和5mL鈦酸四正丁酯混合，攪拌反應0.5h得到鈦酸四正丁酯絡合物；(2)向步驟(1)得到的絡合物中加入2mL環(huán)己烷和40mL無水乙醇，攪拌10min形成均勻的溶液，再加入40mL蒸餾水并攪拌30min，然后加入2.19mL正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌30min得到水熱溶液；(3)將步驟(2)中得到的水熱溶液轉(zhuǎn)至水熱反應釜中，于150℃下反應10h后自然冷卻至室溫(25℃)；(4)將步驟(3)中水熱反應得到的固體產(chǎn)物離心分離，用蒸餾水洗滌后再用乙醇洗滌三遍，并于100℃的烘箱中干燥2h，得到SiO2摩爾分數(shù)為50％的TiO2/SiO2復合光催化劑(TS50)。表1：純二氧化鈦及上述各實施例中TiO2/SiO2復合光催化劑的N2等溫吸附測試數(shù)據(jù)樣品SBET/m2·g–1Vp/cm3·g–1dp/nmTS0169.860.2244.86TS20164.530.3917.39TS30280.180.4867.80TS50338.110.4777.32對比實施例1制備過程中未加入硅源，其余操作同實施例1：(1)將2mL乙酰丙酮和5mL鈦酸四正丁酯混合，攪拌反應0.5h得到鈦酸四正丁酯絡合物；(2)向步驟(1)得到的絡合物中加入2mL環(huán)己烷和40mL無水乙醇，攪拌10min形成均勻的溶液，再加入40mL蒸餾水并攪拌70min，得到水熱溶液；(3)將步驟(2)中得到的水熱溶液轉(zhuǎn)至水熱反應釜中，于150℃下反應10h后自然冷卻至室溫(25℃)；(4)將步驟(3)中水熱反應得到的固體產(chǎn)物離心分離，用蒸餾水洗滌后再用乙醇洗滌三遍，并于100℃的烘箱中干燥2h，得到TiO2光催化劑。對比實施例2水熱溶液中未加入環(huán)己烷(用乙醇替代)，其余操作同實施例1：(1)將2mL乙酰丙酮和5mL鈦酸四正丁酯混合，攪拌反應0.5h得到鈦酸四正丁酯絡合物；(2)向步驟(1)得到的絡合物中加入42mL無水乙醇，攪拌10min形成均勻的溶液，再加入40mL蒸餾水并攪拌30min，然后加入0.72mL正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌30min得到水熱溶液；(3)將步驟(2)中得到的水熱溶液轉(zhuǎn)至水熱反應釜中，于150℃下反應10h后自然冷卻至室溫(25℃)；(4)將步驟(3)中水熱反應得到的固體產(chǎn)物離心分離，用蒸餾水洗滌后再用乙醇洗滌三遍，并于100℃的烘箱中干燥2h，得到SiO2摩爾分數(shù)為20％的TiO2/SiO2復合光催化劑。當前第1頁1 2 3