本發(fā)明屬于納米功能材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種四苯基卟啉鋅/氧化鋅復(fù)合膜納米材料的原位自組裝制備方法。

背景技術(shù)：

在眾多環(huán)境水污染治理技術(shù)中，光催化氧化技術(shù)以其室溫深度反應(yīng)及催化條件簡(jiǎn)單等獨(dú)特性能而成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)境水污染治理技術(shù)。目前，主要以納米半導(dǎo)體ZnO作為光催化劑，由于采用了納米技術(shù)使ZnO小尺寸、大比表面積和表面存在大量的懸掛鍵，并與水污染物充分接觸，不但提高了催化速率，降低了反應(yīng)溫度，而且方法簡(jiǎn)單、易行。但常規(guī)的ZnO作為一種帶隙寬（3.37eV）半導(dǎo)體材料，其吸收頻譜位于紫外光區(qū)，光生電荷易復(fù)合，同時(shí)ZnO光催化劑不具有選擇性，使該技術(shù)的廣泛應(yīng)用受到一定程度的制約。目前，公認(rèn)的ZnO光催化機(jī)理為：當(dāng)輻照能量大于其禁帶寬度時(shí)，光生空穴具有很強(qiáng)的得電子能力，具有強(qiáng)氧化性，可與空氣中的氧氣和水中的OH^-結(jié)合生成OH?（氫氧自由基），它可以氧化包括生物難降解的各種有機(jī)物，并使之完全礦化。

如何提高光催化劑的量子產(chǎn)率,拓寬吸收光的頻帶以及選擇性降解目標(biāo)降解物成為目前國(guó)際光催化領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)。光催化的總量子效率由兩個(gè)關(guān)鍵過(guò)程決定：其一，光致電子和空穴的重新結(jié)合與被俘獲的競(jìng)爭(zhēng)；其二，被俘獲的電子和空穴的重新結(jié)合與界面間電荷轉(zhuǎn)移的競(jìng)爭(zhēng)。近年來(lái)，為改善光催化量子效率，大多數(shù)研究主要集中在光催化劑的表面改性，包括表面螯和、表面金屬共沉積和過(guò)渡金屬摻雜等等，但均存在著量子效率提高幅度有限（～2倍），轉(zhuǎn)化率低(約80%)，光照時(shí)間較長(zhǎng)（數(shù)小時(shí)），對(duì)相關(guān)的降解物具有選擇性。

擴(kuò)大光響應(yīng)范圍的主要方法為表面光敏化，主要采用浸漬法，將光活性化合物化學(xué)吸附或物理吸附于ZnO上，以擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增加光催化反應(yīng)的效率，但由于其采用浸漬法，光活性化合物是以一種表面物理效應(yīng)與ZnO相結(jié)合，兩種物質(zhì)間存在晶界，當(dāng)光活性物質(zhì)只能在一定頻譜范圍的光照射下，使兩種物質(zhì)間的電荷和能量傳遞受到了一定限制，光敏化和量子效率受到一定的影響。

目前，許多光催化劑的研究重點(diǎn)放在如何提高光催化降解污染物的降解效率，但是于光催化劑在降解不同催化產(chǎn)物的先后順序及其選擇性缺少研究。如何能使催化劑在第一時(shí)間，有效、快速的降解目標(biāo)產(chǎn)物，而非“一視同仁”地降解所有有機(jī)物，受到越多研究的重視和青睞。半導(dǎo)體氧化物光催化劑在處理污染物中，普遍被認(rèn)為是沒(méi)有選擇性，依據(jù)光催化反應(yīng)的自由基機(jī)理，即待降解底物在包括強(qiáng)氧化劑羥基自由基快速攻擊，存在著無(wú)選擇性的特點(diǎn)。要提高金屬氧化物半導(dǎo)體材料的光催化選擇性，目前主要可以通過(guò)以下幾種途徑：（1）加強(qiáng)催化劑對(duì)待催化底物的吸引力；（2）通過(guò)對(duì)催化劑表面進(jìn)行改性，以增強(qiáng)催化劑表面對(duì)待降解底物的吸引力；（3）對(duì)催化劑表面進(jìn)行改性，使得不需要降解的物質(zhì)從催化劑表面分離；（4）對(duì)催化劑本身進(jìn)行摻雜。

近年來(lái)，研究者們通過(guò)改變卟啉中間金屬以及其周環(huán)上的取代基種類及數(shù)目，得到一些具有優(yōu)良特性的大分子卟啉衍生物，可以滿足人們的各種需求。金屬卟啉配合物(Porphyrin）具有高度共軛的π-電子體系的平面大環(huán)分子，其具有良好的光、熱穩(wěn)定性，其在可見(jiàn)光區(qū)域（400～700nm）有強(qiáng)吸收，使其在催化劑（包括光催化劑）、光電池、染料、光記錄材料、生物醫(yī)學(xué)材料等方面有著優(yōu)異的特性。因此，金屬卟啉配合物被喻為二十一世紀(jì)的新材料，相關(guān)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究成為近期的研究熱點(diǎn)。將具有親水或者疏水取代基的金屬卟啉配合物作為光活性物質(zhì)，分別附著在ZnO納米薄膜表面、ZnO納米顆粒上，來(lái)拓寬光譜響應(yīng)，以提高采光效率、光電轉(zhuǎn)換效率、光催化活性和光催化選擇性。

有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物的原位合成技術(shù)為，在無(wú)機(jī)基質(zhì)表面原位合成具有特殊物理、化學(xué)性質(zhì)物質(zhì)的新方法。該技術(shù)是利用目標(biāo)無(wú)機(jī)與有機(jī)各自的前驅(qū)體，經(jīng)一系列近程物理、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程形成的分子級(jí)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物前驅(qū)體，在反應(yīng)過(guò)程中，由于有機(jī)物骨架形成的“籠”的存在，限制了ZnO分子作遠(yuǎn)距離的遷移，增加了與卟啉大分子的碰撞幾率，由于在反應(yīng)過(guò)程中“籠”的尺寸較小，且隨過(guò)程的進(jìn)行而不斷收縮減少，經(jīng)一定的熱處理，極易形成金屬卟啉配合物的單體，即為原位合成主要內(nèi)涵。而且，該方法可避免金屬卟啉配合物易形成二聚等不利因素，形成均勻的納米復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足,提供一種四苯基卟啉鋅/氧化鋅復(fù)合膜納米材料的原位自組裝制備方法。本發(fā)明的復(fù)合材料通過(guò)四苯基卟啉鋅在ZnO表面上原位自組裝形成，所獲得有機(jī)物與無(wú)機(jī)物復(fù)合材料的界面清潔、化學(xué)鍵合、穩(wěn)定性好，不僅拓寬復(fù)合材料的可見(jiàn)光吸收頻譜，提高了光生電荷的分離效率，大幅提高光催化降解效率。同時(shí)，四苯基卟啉周環(huán)上存在疏水性的苯環(huán)，使得復(fù)合光催化劑呈現(xiàn)出疏水性，在降解有機(jī)混合液中，對(duì)疏水性的苯酚等有機(jī)染料表現(xiàn)出明顯的選擇性。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種四苯基卟啉鋅/氧化鋅復(fù)合膜納米材料的原位自組裝制備方法，其具體步驟為：

（1）在ITO導(dǎo)電玻璃上合成鳥(niǎo)巢狀ZnO納米膜材料（ZnO NAs）；

（2）用Adler法合成四苯基卟啉（H₂TPP，屬無(wú)金屬卟啉）；

（3）取0.05g四苯基卟啉于燒杯中，在攪拌情況下逐滴滴加三氯甲烷，直至四苯基卟啉完全溶解，形成四苯基卟啉溶液；

（4）將步驟（1）合成的附著在ITO導(dǎo)電玻璃上的鳥(niǎo)巢狀ZnO納米膜材料浸漬在步驟（3）得到的四苯基卟啉溶液中，浸漬1s，隨后取出來(lái)放在旋涂?jī)x上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)30s，旋轉(zhuǎn)速度為1000r/min；

（5）將步驟（4）旋涂后的ITO導(dǎo)電玻璃置于管式爐中，在氮?dú)庵性?00℃下煅燒2h，制成四苯基卟啉鋅/氧化鋅復(fù)合膜納米材料（ZnTPP/ZnO NAs）；

步驟（1）中所述的鳥(niǎo)巢狀ZnO納米膜材料的合成步驟為：稱取0.5g PVP 溶于30mL的水中，然后分別加入0.2g甘氨酸、0.2g醋酸鋅和0.2g Na₂SO₄，并攪拌均勻形成溶液A，另外，稱取0.19g碳酸銨溶解于20mL水中形成溶液B；然后在攪拌的條件下，將溶液B緩慢逐滴滴加到溶液A中形成混合溶液；然后將清洗干凈的ITO放入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后在將上述混合溶液加到反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于箱式電阻爐中，在180℃的條件下反應(yīng)3h，冷卻后將反應(yīng)釜中的ITO取出來(lái)，用蒸餾水吸附后置于烘箱中在80℃下干燥12h，得到前軀體Zn(OH)₂，再將前驅(qū)體在500℃下煅燒2h，最后得到附著于ITO導(dǎo)電玻璃上的鳥(niǎo)巢狀ZnO納米膜材料。

步驟（2）中所述的四苯基卟啉的合成步驟為：向配有回流裝置、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入60mL丙酸、20mL硝基苯和3.85mL苯甲醛，攪拌加熱，液滴開(kāi)始回流時(shí)即溫度140℃，攪拌下通過(guò)恒壓滴液漏斗滴入2.1mL吡咯與15mL硝基苯混合液，繼續(xù)在回流的狀態(tài)下反應(yīng)4h，反應(yīng)停止后冷卻靜置過(guò)夜，抽濾干燥得到粗產(chǎn)品，提純得到四苯基卟啉。

本發(fā)明的有益效果在于：

（1）本發(fā)明制得的復(fù)合光催化劑（ZnTPP/ZnO NAs）通過(guò)三步法步合成，金屬卟啉中心金屬由無(wú)機(jī)基底直接提供，在原位合成過(guò)程中，其無(wú)金屬四苯基卟啉(H₂TPP)上氫，被Zn(II)的置換，并通過(guò)化學(xué)鍵合于無(wú)機(jī)基底緊密的化學(xué)鍵合(ZnTPP)，并不是簡(jiǎn)單的物理吸附，與傳統(tǒng)的合成工藝有所不同；

（2）ZnTPP/ZnO NAs的結(jié)構(gòu)上具有納米雜化的微觀結(jié)構(gòu)，可充分消除有機(jī)物與無(wú)機(jī)物的相分離與相界，以提高無(wú)機(jī)基質(zhì)與有機(jī)物之間的強(qiáng)界面作用，充分發(fā)揮不同屬性的兩種組份的協(xié)同效應(yīng)；

（3）本發(fā)明通過(guò)無(wú)機(jī)部分的懸掛鍵與有機(jī)部分形成化學(xué)鍵合，不僅提高了光催化劑的量子產(chǎn)率，使復(fù)合材料的吸收光的頻率由紫外光區(qū)拓寬至可見(jiàn)光區(qū)，解決了 ZnO作為一種寬帶隙（3.37eV）半導(dǎo)體材料吸收頻譜較窄的問(wèn)題；同時(shí)，光生電荷可通過(guò)ZnO與ZnTPP間的化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)光生電荷的有效分離。尤其重要的是，基于ZnTPP配合物周環(huán)上的苯環(huán)，具有較強(qiáng)的疏水性，可特異性的吸附待降解物中的疏水性有毒目標(biāo)物，可實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光響應(yīng)、高選擇性與高效光催化。

附圖說(shuō)明

圖1為原位合成ZnTPP/ZnO NAs的流程圖；

圖2為ZnO NAs和ZnTPP/ZnO NAs原位合成材料的（500℃，2h燒結(jié)）X射線衍射圖；

圖3為ZnO NAs（a）和ZnTPP/ZnO NAs（b）的掃描電鏡圖；

圖4為原位合成ZnTPP/ZnO NAs復(fù)合材料（500℃，2h燒結(jié)）的紫外-可見(jiàn)漫反射譜；

圖5為原位合成ZnTPP/ZnO NAs復(fù)合材料（500℃，2h燒結(jié)）CHCl₃萃取后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜；

圖6原位合成ZnTPP/ZnO NAs復(fù)合材料的（500℃，2h燒結(jié)）CDCl₃萃取后的H¹NMR核磁共振譜圖；

圖7為ZnTPP敏化ZnO NAs膜材料與水表面接觸角的變化過(guò)程，圖（a）為未經(jīng)過(guò)敏化的純ZnO NAs膜材料與水表面接觸角的變化過(guò)程，圖（b）為ZnTPP敏化后的ZnO NAs膜材料與水表面接觸角的變化過(guò)程；

圖8為原位合成ZnTPP/ZnO NAs（500℃，2h燒結(jié)）光催化劑的太陽(yáng)光光催化降解羅丹明B（RhB）和苯酚（PL）降解圖（光照度76～85毫瓦/平方厘米，25℃）；

圖9為原位合成ZnTPP/ZnO NAs（500℃，2h燒結(jié)）光催化劑的太陽(yáng)光光催化降解羅丹明B（RhB）和苯酚（PL）混合溶液降解圖（光照度76～85毫瓦/平方厘米，25℃）。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例

一種四苯基卟啉鋅/氧化鋅復(fù)合膜納米材料的原位自組裝制備方法，其具體步驟為：

（1）ITO導(dǎo)電玻璃分別用清洗劑、丙酮、乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，每次間隔為10min，然后放在烘箱內(nèi)80℃干燥備用；

（2）稱取0.5g PVP 溶于30mL的水中，然后分別加入0.2g甘氨酸、0.2g醋酸鋅和0.2g Na₂SO₄，并攪拌均勻形成溶液A，另外，稱取0.19g碳酸銨溶解于20mL水中形成溶液B；然后在攪拌的條件下，將溶液B緩慢逐滴滴加到溶液A中形成混合溶液；然后將清洗干凈的ITO放入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，然后在將上述混合溶液倒入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜置于箱式電阻爐中，在180℃的條件下反應(yīng)3h，待溫度冷卻后將反應(yīng)釜中的ITO取出來(lái)，用蒸餾水吸附后置于烘箱中在80℃下干燥12h，此時(shí)形成前軀體Zn(OH)₂，再將前驅(qū)體在500℃下煅燒2h，最后得到附著于ITO導(dǎo)電玻璃上的鳥(niǎo)巢狀ZnO（ZnO NAs）納米膜材料；

（3）向配有回流裝置、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入60mL丙酸、20mL硝基苯、3.85mL苯甲醛，攪拌加熱，液滴開(kāi)始回流時(shí)即溫度約140℃，攪拌下通過(guò)恒壓滴液漏斗滴入2.1mL新蒸吡咯與15mL硝基苯混合液，繼續(xù)在回流的狀態(tài)下反應(yīng)4h，反應(yīng)停止后冷卻在冰箱中靜置過(guò)夜，用布氏漏斗抽濾，放在烘箱里面干燥得到粗產(chǎn)品四苯基卟啉；

（4）將步驟（3）所得的粗產(chǎn)品（4g）充分溶于氯仿（500mL）中，加入約有1g DDQ的35mL干燥苯，混合物攪拌回流3h，淡黃色溶液用鋪有活性氧化鋁的玻璃砂過(guò)濾（60g Al₂O₃與CH₂Cl₂混合后，于玻璃紗漏斗中鋪平，覆蓋一張濾紙），濾餅用CH₂Cl₂洗滌，洗液和濾液合并，濃縮至30mL，加入6mL甲醇，冷卻至室溫，過(guò)濾得到高純度四苯基卟啉（H₂TPP）；

（5）取出0.05g的四苯基卟啉于燒杯中，在攪拌情況下逐滴滴加三氯甲烷，直至四苯基卟啉完全溶解，形成四苯基卟啉溶液；

（6）取步驟（2）合成的附著納米ZnO膜材料的ITO導(dǎo)電玻璃片，完全浸入在四苯基卟啉溶液，即刻取出來(lái)放在旋涂?jī)x上以1000r/min的速度勻速旋轉(zhuǎn)30s；

（7）將旋涂后的ITO導(dǎo)電玻璃片放在管式爐中在N₂中下500℃煅燒2h，制成納米復(fù)合光催化劑ZnTPP/ZnO NAs。

上述原位合成ZnTPP/ZnO NAs的流程圖如圖1所示。

一、ZnTPP/ZnO NAs的結(jié)構(gòu)表征：

（1）原位合成了ZnTPP/ZnO NAs復(fù)合膜材料，從說(shuō)明書(shū)附圖2和附圖3可知，光催化劑的主晶相為ZnO，且為六方晶系結(jié)構(gòu)和鳥(niǎo)巢狀結(jié)構(gòu)。

（2）為鑒別原位合成的產(chǎn)物中，有目標(biāo)物四苯基卟啉鋅（ZnTPP）的存在，其中H₂TPP、ZnTPP的化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別為：

采用粉末紫外-可見(jiàn)漫反射譜（說(shuō)明書(shū)附圖4）、CHCl₃溶劑萃取后的紫外-可見(jiàn)光吸收譜（說(shuō)明書(shū)附圖5）和CDCl₃萃取后的H¹NMR核磁共振譜圖進(jìn)行表征（說(shuō)明書(shū)附圖6），附圖4中在400-700nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)復(fù)合光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的利用率明顯提高，附圖5中419nm的吸收峰為ZnTPP的B帶（又稱Soret帶），該特征峰較強(qiáng)，使得復(fù)合催化劑因此呈現(xiàn)出橘紅色，547nm（β吸收帶）和584nm（α吸收帶）為金屬卟啉的Q帶，無(wú)金屬卟啉形成金屬卟啉化合物后，可見(jiàn)光的四個(gè)吸收峰合并為2個(gè)，在近紫外區(qū)的Soret帶吸收依然存在，只是Soret帶的位置會(huì)有藍(lán)移或紅移。對(duì)于不同的金屬，可見(jiàn)區(qū)的兩個(gè)吸收峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度表現(xiàn)為不同的特征，因此可以根據(jù)化合物的紫外－可見(jiàn)吸收光譜，唯一地確認(rèn)金屬卟啉化合物；附圖6為復(fù)合催化劑的核磁共振譜圖，右上圖四苯基卟啉核磁共振譜圖，譜圖在8.98ppm處為吡咯環(huán)上8個(gè)氫的共振吸收峰，8.26ppm為四個(gè)苯環(huán)鄰位上8個(gè)氫的共振吸收峰，7.99-7.65ppm為四個(gè)苯環(huán)間對(duì)位上的12個(gè)氫的共振吸收峰，其體積比為2:2:3。與四苯基卟啉相比，在-2.74ppm處沒(méi)有出現(xiàn)吡咯環(huán)上N-H鍵的兩個(gè)H的共振峰，與UV-vis譜（附圖4）結(jié)合可確定氫原子已經(jīng)被鋅離子取代，形成金屬配合物（ZnTPP）。

二、疏水性和光催化性能測(cè)試

1. 疏水性。借助接觸角測(cè)定儀，通過(guò)蒸餾水滴分別滴入ZnO和ZnTPP/ZnO復(fù)合材料表面，同時(shí)記錄下之后5、10、15s內(nèi)液滴與界面接觸角的變化動(dòng)態(tài)過(guò)程（附圖7），可見(jiàn)ZnO NAs表面呈現(xiàn)出親水性，而ZnTPP/ZnO NAs復(fù)合材料的界面接觸角均大于ZnO NAs，呈現(xiàn)出較明顯的疏水性。

2. 光催化性能。在太陽(yáng)光降解染料（選擇有機(jī)污染物為羅丹明B（RhB）分析純?cè)噭┖捅椒樱≒L）分析純?cè)噭┑墓獯呋到鈱?shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)條件為環(huán)境溫度為25℃，輻照度為76～85mW/cm²，步驟如下：

（a）配制一定濃度的羅丹明B(苯酚、羅丹明B和苯酚混合溶液)水溶液(1×10^-6mol/L)。

（b）分別取ZnO NAs和ZnTPP/ZnO NAs復(fù)合材料的ITO玻璃片（2cm×2cm），置于40mL的羅丹明B(苯酚、羅丹明B和苯酚混合溶液)水溶液(1×10^-6mol/L)底部、帶有充氣孔的石英杯中。

（c）經(jīng)太陽(yáng)光光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔30分鐘取4毫升已降解的溶液，取約3毫升上層離心后的溶液，用于紫外－可見(jiàn)光譜的測(cè)量。

（d）在紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)量中，用待降解物的主吸收波長(zhǎng)處的摩爾吸光強(qiáng)度作為光催化降解的衡量標(biāo)準(zhǔn)，并與同樣方法制備純ZnO NAs的光催化劑情況進(jìn)行比較。

由說(shuō)明附圖8和附圖9可知，經(jīng)原位合成的ZnTPP/ZnO NAs的光催化劑，不但在可見(jiàn)光下可以降解有機(jī)污染物，不僅光催化降解速率被大大的提高，單獨(dú)降解苯酚的降解率可達(dá)95.73%，是純氧化鋅（31.62%）的3.03倍，同時(shí)在混合溶液中ZnTPP/ZnO NAs降解PL（56.4%）是RhB（16.84%）的3.35倍，對(duì)疏水性的降解物（PL）表現(xiàn)出選擇性。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。