本發(fā)明專利申請是申請?zhí)枮?01110168940.8，申請日為2011年6月22日，名稱為“膜及其制備方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及膜和膜的制備方法。
背景技術(shù)：
很多薄膜膜可以用于凈化含溶質(zhì)的液體，例如，進(jìn)行廢水處理。一類薄膜膜通過不能與水混溶的有機(jī)溶劑中的多酸氯化物和水溶液中的多胺在多孔基膜表面界面聚合反應(yīng)而制備。由此產(chǎn)生的聚酰胺在多孔基膜一個表面形成一層薄膜。因為至少有兩層膜的結(jié)構(gòu)，即，多孔基膜和界面聚合制備的聚酰胺層的存在，這種膜通常被稱為復(fù)合膜。
為了提高復(fù)合膜性能，多元醇，如聚乙烯醇，涂覆在聚酰胺層上并通過各種交聯(lián)劑交聯(lián)。盡管復(fù)合膜技術(shù)許多新進(jìn)展的技術(shù)優(yōu)勢，由于全世界對水供應(yīng)需求的不斷增長，人們?nèi)栽趯で髲?fù)合膜的改進(jìn)。因此，需要一種新的膜成分和制備方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
一方面，本發(fā)明涉及一種膜，其包括：多孔基膜；包含金屬有機(jī)物與多元醇的多元醇層；和位于多孔基膜和多元醇層之間的聚酰胺層。
另一方面，本發(fā)明涉及一種膜制備方法，包括：提供多孔基膜；在多孔基膜上提供聚酰胺層；和在聚酰胺層上提供多元醇層，多元醇層包含金屬有機(jī)物與多元醇。
具體實施方式
說明書和權(quán)利要求中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的不會導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的可接受的修正部分。相應(yīng)的，用“大約”或“約”等修飾一個數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對應(yīng)于測量數(shù)值的儀器的精度。
本發(fā)明中所提及的數(shù)值范圍包括從低到高一個單元一個單元增加的所有數(shù)值，此處假設(shè)任何較低值與較高值之間間隔至少兩個單元。舉例來說，如果說了一個組分的數(shù)量或一個工藝參數(shù)的值，比如，溫度，壓力，時間等等，是從1到90，20到80，或者30到70，是想表達(dá)15到85，22到68，43到51，30到32等數(shù)值都已經(jīng)明白的列舉在此說明書中。對于小于1的數(shù)值，0.0001,0.001,0.01或者0.1被認(rèn)為是比較適當(dāng)?shù)囊粋€單元。前述只是想要表達(dá)的特別示例，所有在列舉的最低到最高值之間的數(shù)值組合均被視為以類似方式清楚地列在本說明書中。
本發(fā)明涉及的膜可以為用來處理廢水，海水，苦咸水等的反滲透膜。一些實施例中，多孔基膜包含聚砜、聚醚砜、聚酯、聚亞苯基氧化物、聚亞苯基硫化物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯樹脂、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚、聚醚酮、纖維素、醋酸纖維素、硝化纖維和聚醚醚酮中的至少一種。
多孔基膜通常為具有兩個表面的薄膜。多孔基膜的厚度可以變化，但應(yīng)足以提供一個可以適應(yīng)流體凈化設(shè)備或水處理設(shè)備的操作環(huán)境的復(fù)合膜。在一些實施例中，多孔基膜有從約10微米到500微米范圍的厚度。在另一些實施例中，多孔基膜有從約20微米到約250微米范圍的厚度。在另一些實施例中，多孔基膜有約40微米到約100微米范圍的厚度。
聚酰胺層可形成在多孔基膜的兩個表面之一上，以提供具有聚酰胺涂覆的表面和未經(jīng)處理的表面的復(fù)合膜。因為聚酰胺薄膜層對水的選擇性傳輸和對溶質(zhì)通過的抑制，其常常被稱作復(fù)合膜的“主動”面。如此類推，未經(jīng)處理并保留原始的多孔基膜傳輸特性的表面經(jīng)常被稱為復(fù)合膜的“被動”面。
聚酰胺層是一個多官能芳香胺與多官能芳香酸性鹵化物和多官能脂環(huán)酸性鹵化物中至少一種的界面聚合產(chǎn)物。。
多官能芳香酸性鹵化物與多官能脂環(huán)酸性鹵化物的例子可以為多酸氯化物。適用的多酸氯化物包括但不限于均三苯甲酰氯，對苯二甲酰氯，間苯二甲酰氯，氯化二酸丁二酸，戊二酸二元酸酰氯，氯化己二酸二元酸，反式環(huán)己烷-1,4–二羧酸二元酸酰氯，順環(huán)己烷-1,4二羧酸二元酸酰氯，肯普三酸的三酸氯化物，氯化苯三酸以及包括兩個或更多的前述多酸氯化物的混合物。
適用的多胺包括但不限于：m-苯二胺，對苯二胺，元苯二胺，4,4'-二氨基聯(lián)苯，乙烯二胺，1,3丙烷二胺，1,6己二胺，1,10-癸烷二胺，4,4'-二氨基二苯砜，1,3,5-三氨基苯，哌嗪，順-1,3,5-環(huán)己胺三胺，和包括兩個或更多前述多胺的混合物。
鑒于多孔基膜的多孔性，聚酰胺可以至少部分滲入到多孔基膜的內(nèi)部，而并不嚴(yán)格局限于多孔基膜的表面，尤其在復(fù)合膜是通過將多孔基膜表面與水相和有機(jī)溶液接觸以使多酸鹵化物與多胺界面聚合來制備的實施例中。界面聚合可能至少部分發(fā)生在多孔基膜的內(nèi)部。
多元醇層是涂在聚酰胺薄膜層上的。本發(fā)明中“多元醇“指的是具有含羥基官能的重復(fù)單元的聚合物。多元醇的重均分子量可在約500到50萬范圍內(nèi)。多元醇的示例包括但不限于纖維素、淀粉、糊精、焦糊精、褐藻膠、糖原、菊粉、呋甲苯丙胺、瓊脂、卡拉膠、微生物膠、刺槐豆膠、褐藻多糖硫酸酯、瓜爾豆膠、褐藻淀粉、阿拉伯樹膠、印度樹膠、刺梧桐樹膠、黃蓍膠、秋葵膠、羅望子膠，黃原膠，硬葡聚糖，亞麻籽車前籽膠，果膠，葡聚糖，甲基纖維素，乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲殼素羧甲基纖維素、聚乙烯醇和殼聚糖。
本發(fā)明中所稱“金屬有機(jī)物”為含有金屬和有機(jī)配體，但缺乏金屬和碳的直接鍵結(jié)，且可以用于交聯(lián)多元醇的化合物。金屬有機(jī)物可以溶于水或其他可與水混溶的溶劑中。金屬有機(jī)物的典型例子包括但不限于乙酰丙酮配合物和醇鹽，例如從商業(yè)渠道可以購得的
一些實施例中，多元醇為聚乙烯醇而金屬有機(jī)物為(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(iv)。一些實施例中，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(iv)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比范圍是從大于0到大約2：1。一些實施例中，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(iv)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比范圍是從大約1.6：100到大約16：100。一些實施例中，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(iv)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比范圍是從大約8：100到大約16：100。一些實施例中，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(iv)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比是大約8：100。一些實施例中，(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(iv)與聚乙烯醇中羥基的摩爾比是大約16：100。
多元醇層的制備是在約0℃至約100℃的溫度范圍進(jìn)行的。一些實施例中，多元醇層的制備進(jìn)行的溫度范圍為約5℃至90℃。一些實施例中，多元醇層的制備進(jìn)行的溫度范圍為約10℃至約80℃。
實驗示例
以下實驗示例可以為本領(lǐng)域中具有一般技能的人實施該發(fā)明提供參考。但是，這些例子并不用于限制權(quán)利要求的范圍。
將在微孔聚砜多孔基膜上把m-苯二胺和氯化苯三酸界面聚合而制備的膜充分洗凈，干燥。
多個前述膜的樣品在去離子水中浸泡過夜后，在5wt％的甘油水溶液分別浸泡4分鐘。用氣刀在8秒內(nèi)除去過多的甘油。包含0.5wt％或1wt％的聚乙烯醇(來自美國密蘇里州圣路易斯sigma-aldrich公司，cas號：9002-89-5，分子量：
不同涂層加工前后膜樣品的通量和阻止率分別在225psi的壓力使用2000ppm的氯化鈉水溶液評估。1小時后收集的數(shù)據(jù)計算后列于下表1。表1中的通量計算方法為：滲透量/(時間×膜面積×凈驅(qū)動壓力)×100000，而阻止率計算方法為：(1-(滲透電導(dǎo))/(輸入電導(dǎo)))×100％。
表1
從上表1可以看出，當(dāng)不同交聯(lián)劑對聚乙烯醇或聚乙烯醇中羥基的比例越來越高時，只有聚乙烯醇-(三乙醇胺酸根)異丙醇鈦(iv)涂層的膜樣品通量不斷增加，而用其他兩個交聯(lián)劑(碳酸鋯銨和乙二醛)交聯(lián)聚乙烯醇涂布的膜樣品的通量大多下降。
雖然結(jié)合特定的實施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，對本發(fā)明可以作出許多修改和變型。因此，要認(rèn)識到，權(quán)利要求書的意圖在于覆蓋在本發(fā)明真正構(gòu)思和范圍內(nèi)的所有這些修改和變型。