本發(fā)明涉及一種三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬納米催化劑，本發(fā)明還涉及制備這種三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物載體的制備方法，具體地說涉及負(fù)壓法制備鈰鋯鋁復(fù)合氧化物載體，本發(fā)明還涉及這種納米催化劑在汽車尾氣凈化領(lǐng)域的應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

汽車尾氣排放已成為北京、上海和廣州等大型城市最主要的污染源之一，為此，國(guó)家不斷提高汽車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。汽油車三效催化劑由Pt、Rh、Pd等貴金屬活性組分、鈰基儲(chǔ)氧材料和用于支撐活性組分的γ-Al₂O₃載體組成。儲(chǔ)氧材料對(duì)貴金屬的分散和穩(wěn)定起關(guān)鍵作用，可以改善貴金屬的高溫?zé)岱€(wěn)定性和儲(chǔ)氧能力、擴(kuò)大其空燃比操作窗口、穩(wěn)定γ-Al₂O₃載體的比表面積、阻止γ-Al₂O₃因燒結(jié)而造成的相轉(zhuǎn)變和提高載體γ-Al₂O₃的高溫?zé)岱€(wěn)定性。儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧能力、氧化還原性能和比表面積等物化性能對(duì)三效催化劑的性能有較大影響。

鈰基儲(chǔ)氧材料得到廣泛研究及應(yīng)用，在三效催化劑中的應(yīng)用經(jīng)歷了三個(gè)階段:第一階段為CeO₂的應(yīng)用，但在850℃以上，CeO₂容易發(fā)生高溫?zé)Y(jié)，僅有表面氧參與催化反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活。第二階段將ZrO₂摻入CeO₂中，形成鈰鋯固溶體，能有效抑制CeO₂燒結(jié)，儲(chǔ)氧能力與熱穩(wěn)定性均明顯提高，但仍無法滿足日益嚴(yán)格的汽車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。第三階段為三元鈰基氧化物的應(yīng)用，即采用貴金屬、過渡金屬、稀土金屬及Al₂O₃等對(duì)鈰鋯固溶體改性摻雜，進(jìn)一步提高鈰基儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧能力及水熱穩(wěn)定性。

公開號(hào)為CN1200954A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種采取浸漬法制備鈰基儲(chǔ)氧材料的方法，即通過浸漬法將氧化鈰及氧化鈰穩(wěn)定劑負(fù)載到高比表面積的氧化鋁上，900℃焙燒10小時(shí)制得。所制備的鈰基儲(chǔ)氧材料比表面積最高為30m²/g左右。從X射線衍射譜圖中觀察到CeO₂和Al₂O₃的特征衍射峰，該專利未涉及所制備儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧性能。中國(guó)發(fā)明專利CN101112683A公開了鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的一步制備法，在沉淀前加入了表面活性劑，濾餅烘干后焙燒，其工藝簡(jiǎn)單，但是所得產(chǎn)物的比表面積較低，其高溫穩(wěn)定性較差。專利CN102886526A公開一種鈰鋯鋁復(fù)合氧化物儲(chǔ)氧材料及其制備方法，雖然新鮮及老化后均獲得大的孔容和比表面積，但也沒有相關(guān)儲(chǔ)氧量的相關(guān)數(shù)據(jù)。有文獻(xiàn)報(bào)道(趙明，陳耀強(qiáng)等，CeO₂-ZrO₂-AL₂O₃的制備及其負(fù)載鈀三效催化劑的催化性[J].Chin.J.Catal,2010,31:429-434)，采用共沉淀法制備的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物載體及浸漬法制得的鈀基催化劑，雖然具有較大的比表面積及較高的儲(chǔ)氧量，但是其三效催化活性還有待提高。共沉淀法制備的樣品具有較大比表面積，但是其孔道結(jié)構(gòu)卻為顆粒堆積形成的無序孔道結(jié)構(gòu)，不利于貴金屬活性組分的高度分散，同時(shí)也不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，其催化活性有待提高。因此，研發(fā)一種既具有高比表面積、高儲(chǔ)氧性能的三維有序介孔儲(chǔ)氧材料用作汽車尾氣催化劑的載體對(duì)于三效催化劑性能的提高具有重要意義。

貴金屬Pt、Rh、Pd是傳統(tǒng)汽車三效催化劑的活性組分，Pd對(duì)CO、HC及氮氧化物均具有較好的催化作用，尤其貴金屬中Pd的價(jià)格相對(duì)Pt、Rh較低，本發(fā)明主要針對(duì)三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載Pd納米催化劑展開。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供了一種三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物及其負(fù)載貴金屬納米催化劑的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、可控，適合規(guī)?；a(chǎn)。所得鈰鋯鋁復(fù)合氧化物具有規(guī)則的三維有序介孔結(jié)構(gòu)，較高的比表面積，優(yōu)良的儲(chǔ)氧能力及高溫?zé)岱€(wěn)定性，1000℃老化5h后沒有析出Al₂O₃相，仍為均一的鈰基固溶體結(jié)構(gòu)，所得催化劑中貴金屬組分高度分散。本發(fā)明還提供了這種納米催化劑在汽車尾氣催化凈化領(lǐng)域中的應(yīng)用，該納米催化劑具有優(yōu)良的三效催化性能。

三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬納米催化劑，其特征在于，具有三維有序介孔結(jié)構(gòu)的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的孔壁上負(fù)載有一定量貴金屬納米粒子，其中貴金屬納米顆粒的負(fù)載量為0-3wt％。鈰鋯的摩爾比例為1-1.5:1，優(yōu)選鈰鋯摩爾比為6:4，

鈰鋯鋁復(fù)合氧化物中氧化鋁的質(zhì)量百分含量0-80％；優(yōu)選鈰鋯鋁復(fù)合氧化物中氧化鋁的質(zhì)量百分含量為40％。

本發(fā)明作為三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬納米催化劑的一種制備方法，其中鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的孔徑為2-10nm，新鮮比表面積為100-250m²/g，1000℃，5h老化后比表面積為50-90m²/g(見表2)。

本發(fā)明提供了一種制備三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬納米催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)制備三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物載體，稱取一定量的KIT-6粉末，置于干燥的抽濾瓶中，抽真空，整個(gè)制備過程中抽濾瓶一直在負(fù)壓狀態(tài)下；另外稱取化學(xué)計(jì)量比的六水合硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、五水合硝酸鋯(Zr(NO₃)₃·5H₂O)和九水合硝酸鋁(Al(NO₃)₃·9H₂O)置于燒杯中，向其中加入無水乙醇，三種硝酸鹽完全溶解后得到鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的前驅(qū)體溶液，并將其轉(zhuǎn)入分液漏斗中；在負(fù)壓條件下，打開分液漏斗旋塞，使前驅(qū)體溶液緩慢滴加到KIT-6粉末中，滴加完畢后，繼續(xù)在負(fù)壓條件下抽濾，直至抽濾瓶中無多余液體，得到KIT-6和前驅(qū)體的復(fù)合物；待復(fù)合物干燥后進(jìn)行焙燒，焙燒條件如下：在馬弗爐中以1℃/min的速率由室溫升至550℃，保溫3h，自然降溫得淺黃色固體；用熱NaOH溶液濃度(2mol/L)去除KIT-6模板，洗滌、干燥后即得到介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物載體；

(2)稱取步驟(1)所得介孔載體放入容器中待用，稱取一定量的貴金屬可溶性鹽鍍液(如鍍液中貴金屬含量為15wt％)，加入去離子水稀釋，然后將稀釋液放入盛有介孔載體的燒杯中；將容器放入超聲裝置中60℃超聲3h，待溶劑完全揮發(fā)后，放入馬弗爐中焙燒，焙燒條件為1℃/min從室溫升到500℃，保溫3h，得到介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬催化劑。

優(yōu)選步驟(1)中抽真空使得真空度為0.7-1Mpa，加入前驅(qū)體溶液前抽真空時(shí)間至少1h。

優(yōu)選前驅(qū)體溶液的滴加速率為10-50滴/min，每滴約0.2ml。步驟(1)中熱NaOH的濃度為2mol/L，每1g介孔載體用100ml熱NaOH溶液。

優(yōu)選采用真空浸漬法制備了鈰鋯摩爾比為6:4，氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0-80％的載體，其中鈰鋯比為6:4、氧化鋁含量為40wt％的復(fù)合氧化物具有更規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和較大的儲(chǔ)氧量，因此選擇這一比例的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物作為載體。采用浸漬法在其上分別負(fù)載了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的貴金屬(優(yōu)選1-2.0wt％)，即得三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬納米催化劑。

上述貴金屬選自Pt、Rh、Pd，優(yōu)選Pd。

本發(fā)明涉及三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬納米催化劑在汽車尾氣催化凈化領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得，制備過程簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)物形貌、粒徑和孔徑可控等特征。

本發(fā)明制備的三維有序介孔載體比表面積高、儲(chǔ)氧量大，且以其為載體的鈀催化劑在較低溫度對(duì)CO、CH、NOx同時(shí)具有較高的轉(zhuǎn)化率，在汽車尾氣催化凈化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

利用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)、JEOL-2010型透射電子顯微鏡(TEM)和FEI G2 80-200/Chem-STEM等儀器表征所得目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、粒子形貌、粒子結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，依照本發(fā)明方法所制得的介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載貴金屬納米催化劑呈現(xiàn)優(yōu)異的三效催化性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2所制得的介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物載體(鈰鋯比為6:4、氧化

鋁含量為40wt％)的小角XRD譜圖。

圖2為實(shí)施例2-4所制得的介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物載體(鈰鋯比為6:4、氧

化鋁含量為20、40、60wt％)載體新鮮及老化樣品的廣角XRD譜圖。

圖3為實(shí)施例2所制得的介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物載體復(fù)合氧化物載體(鈰

鋯比為6:4、鋁氧化含量為40wt％)的TEM圖片。

圖4為所制得的鈰鋯鋁復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物載體(鈰鋯比為6:4、鋁氧化含量為40wt％)負(fù)載鈀(Pd的負(fù)載量為1％，2％)納米催化劑的催化活性曲線，反應(yīng)氣體組成為：CO濃度1.6％、HC濃度為0.05％(丙烷和丙烯的摩爾濃度比為1:3)、NOx濃度為0.1％、O₂濃度為1.0％、H₂濃度為0.23％、N₂為平衡氣，空速為300,000mL/(g·h)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例只是用于詳細(xì)說明本發(fā)明，并不以任何方式限制發(fā)明的保護(hù)范圍。抽真空使得真空度為0.7-1Mpa，加入前驅(qū)體溶液前抽真空時(shí)間至少為1h。

實(shí)施例1：

三維有序介孔鈰鋯固溶體的制備：取2g的KIT-6粉末置于干燥的抽濾瓶中，抽真空1.5小時(shí)；稱取5.96g六水合硝酸鈰和7.35g五水合硝酸鋯置于燒杯中，向其中加入40ml無水乙醇，待完全溶解后得前驅(qū)體溶液，將所得溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗中；在負(fù)壓條件下打開分液漏斗旋塞，使前驅(qū)體溶液緩慢滴加到KIT-6粉末中，滴加完畢后，繼續(xù)在同一真空度下保持至抽濾瓶中無多余液體，得到KIT-6模板和前驅(qū)體溶液的復(fù)合物，將其在馬弗爐中焙燒得到KIT-6模板和鈰鋯固溶體的復(fù)合物，焙燒條件為：以1℃/min的速率由室溫升溫至550℃，保溫3h，自然降至室溫；用2mol/L的熱NaOH溶液去除KIT-6模板，洗滌、干燥，得到三維有序介孔鈰鋯固溶體。

實(shí)施例2：

三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物(氧化鋁含量為20wt％)的制備：稱取2g KIT-6粉末置于干燥的抽濾瓶中，抽真空1小時(shí)；稱取5.96g六水合硝酸鈰、7.35g五水合硝酸鋯和3.33g九水合硝酸鋁，向其中加入80ml無水乙醇，待完全溶解后，將所得溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗中；之后的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同，最終的得到三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物，其中氧化鋁的含量為20wt％。

實(shí)施例3：

三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物(氧化鋁含量為40wt％)的制備：實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例2相同，只是前驅(qū)體鹽的量不同于實(shí)施例2。本實(shí)施例中六水合硝酸鈰為5.96g，五水合硝酸鋯為7.35g，九水合硝酸鋁為8.87g，所得三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物中氧化鋁的含量為40wt％。從圖1可以看出樣品在小角處有明顯的衍射峰，說明樣品中有介孔結(jié)構(gòu)存在。從圖3透射電鏡中可以看出該樣品形成了良好的三維有序介孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4：

三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物(氧化鋁含量為60wt％)的制備：實(shí)施例4的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例2和3相同，只是前驅(qū)體鹽的量不同于實(shí)施例2和3。本實(shí)施例中六水合硝酸鈰為5.96g，五水合硝酸鋯為7.35g，九水合硝酸鋁為16.98g，所得三維有序介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物中氧化鋁的含量為60wt％。從圖2 XRD中可以看出實(shí)施例2-4所得新鮮樣品老化后峰強(qiáng)度增強(qiáng)，峰寬無明顯變化，并且沒有出現(xiàn)Al₂O₃的特征峰，說明樣品形成了均一穩(wěn)定的鈰鋯鋁固溶體。

實(shí)施例5：

負(fù)載量為1wt％的介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鈀納米催化劑的制備：按實(shí)施例3的步驟制備介孔載體(氧化鋁含量為40wt％)，稱取2g載體放入25ml的小燒杯中；稱取0.134g的硝酸鈀鍍液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％)，加入5ml去離子水稀釋后，移入呈放載體的燒杯中，將燒杯放入超聲波清洗器中，以60℃超聲3h后，將中間產(chǎn)物放入馬弗爐中焙燒，焙燒條件：以1℃/min的速率從室溫升到500℃，保溫3h，得到負(fù)載量為1wt％的介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鈀納米催化劑。

實(shí)施例6：

負(fù)載量為2wt％的介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物負(fù)載鈀納米催化劑的制備：該實(shí)施例與實(shí)施例5的制備步驟相同，只是所用硝酸鈀渡液的量不同，該實(shí)施例中硝酸鈀渡液的用量為0.268g，所得催化劑中Pd的負(fù)載量為2wt％。從圖4可以看出實(shí)施例5和6涉及催化劑在200℃以前對(duì)三種污染物都能達(dá)到較高轉(zhuǎn)化率，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

其中上述實(shí)施例涉及介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物載體的儲(chǔ)氧量及老化前后的比表面積分別見表1和表2。由表中數(shù)據(jù)可知，樣品具有優(yōu)良的儲(chǔ)氧能力，和較高的比表面積。

表1為所制得的不同氧化鋁含量的介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物的儲(chǔ)氧量

表2為所制得的不同氧化鋁含量介孔鈰鋯鋁復(fù)合氧化物老化前后的比表面積