本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鈀基催化劑的制備方法，適用于對苯二甲酸苯環(huán)加氫反應(yīng)，屬于鈀催化劑的技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

1,4-環(huán)己烷二甲酸(CHDA)是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于聚酯、聚酰胺、人造纖維、油漆及醫(yī)藥等領(lǐng)域，特別是用于合成樹脂、纖維時(shí)，顯示出極好的耐熱性、耐氣候性及強(qiáng)的機(jī)械性能。CHDA的合成方法有多種，但最簡捷的是對苯二甲酸(TPA)直接加氫(反應(yīng)式如下)。早在1966年Freifelder等就報(bào)道(J.Org.Chem.,1966,31,3438)，在活性炭負(fù)載的銠催化劑存在下，可使TPA加氫得到CHDA，反應(yīng)溫度60～70℃，反應(yīng)壓力0.3MPa，產(chǎn)物主要為順式結(jié)構(gòu)，但催化劑用量很大。由于TPA在水中溶解度極小，采用對苯二甲酸鹽為原料，可顯著提高反應(yīng)效率，但反應(yīng)選擇性差，且工藝復(fù)雜(US2838335，US3444237，US5118841，US5202475)。1983年，美國AMOCO公司提出了由TPA直接加氫制備CHDA的一步法工藝(US4754064)。所用催化劑為5wt％Rh/C，反應(yīng)溫度100-110℃，氫氣壓力3-10MPa，CHDA收率接近100％，但銠催化劑成本較高。日本Towa化學(xué)工業(yè)有限公司于1993年申請了1,4-環(huán)己烷二甲酸制備過程的美國專利(US5430184)，反應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)溫度130℃，氫氣壓力2-10Kg/cm²，催化劑為10wt％Pd/C。2001年Eastman公司則報(bào)道了一種以5％Pd/C為催化劑的CHDA制備技術(shù)(US6291706)，反應(yīng)溫度195-260℃，氫氣壓力4.1-4.8MPa，甚至更高，反應(yīng)時(shí)間1-3h，催化劑用量為底物質(zhì)量的7％，收率85-90％，底物轉(zhuǎn)化率20-50％。在此基礎(chǔ)上，Eastman公司實(shí)現(xiàn)了CHDA的工業(yè)化生產(chǎn)。朱志慶(CN1915958)和劉仲毅(CN105056997)報(bào)道了釕基催化劑在對苯二甲酸加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，但反應(yīng)氫氣壓力較高。朱慶才報(bào)道了幾種多元催化劑體系，如：Pd-Pt-Zn/TiO₂-La₂O₃(CN105582926)，Pd-Zr-Nb/C(CN105498768)，Pd-Pt-Mo/C(CN105498800)，及Pd-Pt/C(CN103769089)，但催化活性并不理想，加氫反應(yīng)需在較高溫度和壓力下進(jìn)行。

現(xiàn)有技術(shù)中，TPA苯環(huán)選擇性加氫反應(yīng)多采用鈀基催化劑，其催化活性與制備方法密切相關(guān)。本專利報(bào)道一種兩步制備Pd/C催化劑的新方法，即先制得Pd(OH)₂/C前體，然后采用氫氣氣相還原得到Pd/C催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高活性的對苯二甲酸苯環(huán)加氫催化劑的制備方法。該制備方法以活性炭為載體，活性組分鈀物種以納米粒子形式均勻沉積在載體上，金屬鈀元素的負(fù)載量為5-10wt％，其對于芳香羧酸苯環(huán)加氫，尤其是對苯二甲酸的苯環(huán)加氫具有很高的活性。

一種用于苯環(huán)加氫反應(yīng)的負(fù)載型鈀催化劑的制備方法，其特征在于，采用浸漬沉積法使活性組分鈀沉積，然后采用氫氣氣相還原，包括以下步驟：

(1)在20-80℃下，采用30wt％H₂O₂氧化處理活性炭2-8h后，過濾洗滌至中性，鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)80-120℃烘至干；

(2)預(yù)處理過的活性炭加水制成活性炭漿液，其中活性炭漿液固含量為5-30wt％；鈀鹽溶于濃鹽酸溶液中，然后稀釋制成鈀鹽溶液；

(3)將步驟(2)中的鈀鹽溶液倒入活性炭漿中，室溫下攪拌0.5-4h，使鈀離子均勻吸附在活性炭載體上；

(4)室溫下，滴加堿溶液至pH值為8-10，堿液滴加時(shí)間為1-4h；繼續(xù)攪拌6-12h，使氫氧化鈀沉淀完全；

(5)過濾并用去離子水充分洗滌至氯離子用0.1mol/L硝酸銀溶液不能檢出，60-100℃下鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘至干，得到Pd(OH)₂/C；

(6)在100-300℃下，通入H₂體積分?jǐn)?shù)1-8％H₂/惰性氣體的還原氣使步驟(5)制備的Pd(OH)₂/C還原，氣體流量為50-150ml/min，氫氣通入時(shí)間2-8h，降至50℃以下切換N₂吹掃0.5-2h，密封備用。

步驟(2)鈀鹽溶液濃度為1-15wt％，優(yōu)選為5.0-10.0wt％，其配制過程為：將鈀鹽溶于濃鹽酸中，然后用去離子水稀釋至所需濃度。鈀的前驅(qū)體為氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀或氯鈀酸中的至少一種；濃鹽酸優(yōu)選質(zhì)量百分含量為37％。

選用的載體活性炭為市售商品，具有介孔結(jié)構(gòu)，形狀為顆粒狀；其比表面積(BET)為500-1500m²/g，孔體積為0.5-2.5cm³/g，平均孔徑尺寸為2-6nm。步驟(1)所述載體活性炭的預(yù)處理?xiàng)l件為：將活性炭加入到為30wt％的雙氧水溶液中，回流2-8h，過濾并充分洗滌至pH值為6-7,在120℃下干燥12h。

步驟(3)中鈀元素和活性炭的用量為使最終產(chǎn)品中金屬鈀元素的負(fù)載量為5-10％。

步驟(4)所述的堿溶液為濃度為1-10wt％的NaOH，KOH或Na₂CO₃溶液。

步驟(6)所述的還原氣是由氫氣和惰性氣體組成的濃度為1-8wt％的混合氣體，惰性氣體為不參加步驟(6)反應(yīng)的氣體，如氮?dú)?、氦氣、氬氣等?/p>

本發(fā)明的制備方法中選用浸漬沉積的方法負(fù)載鈀活性組分，選用氣相還原法還原鈀組分。步驟(4)中采用堿溶液調(diào)節(jié)體系pH值至8-10，堿液滴加速度不宜過快，以調(diào)控鈀離子的沉淀反應(yīng)進(jìn)程，堿液滴加時(shí)間為1-4h。堿液滴加完成后，繼續(xù)攪拌6-12h，優(yōu)化值為8-10h，以便鈀離子沉淀完全。步驟(6)還原溫度為100-300℃，優(yōu)化值為100-200℃。溫度過高易導(dǎo)致鈀納米粒子燒結(jié)。

按照上述技術(shù)方案所述的一種合成1,4-環(huán)己烷二甲酸的負(fù)載型鈀催化劑的制備方法制備的Pd/C催化劑可用于對苯二甲酸(TPA)的苯環(huán)加氫反應(yīng)，在較低的反應(yīng)溫度和加氫壓力下，具有很高的催化活性和選擇性。由對苯二甲酸直接加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸，優(yōu)化條件下，1,4-環(huán)己烷二甲酸收率達(dá)到99％以上，且其選擇性接近100％。同時(shí)由該方法制備的鈀碳催化劑能夠循環(huán)使用40次以上，1,4-環(huán)己烷二甲酸的收率仍能維持在97％以上。

附圖說明

圖1載體活性炭AC、新鮮9％Pd/C催化劑和循環(huán)使用40次后的9％Pd/C催化劑的氮?dú)獾葴匚摳角€。

圖2實(shí)施例4所得新鮮9％Pd/C催化劑的透射電鏡(TEM)照片(a,b)及循環(huán)使用40次后的9％Pd/C催化劑的透射電鏡(TEM)照片(c,d)。

圖3實(shí)施例4所得產(chǎn)物的液相色譜(HPLC)圖。

圖4實(shí)施例13所得產(chǎn)物的液相色譜(HPLC)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。本發(fā)明選用商業(yè)顆粒狀活性炭作為載體，使用前用雙氧水進(jìn)行預(yù)處理。

實(shí)施例1

稱取活性炭30g，加入去離子水300ml，得活性炭漿液。稱取氯化鈀4.57g，溶于6ml濃鹽酸(37wt％)中，加100ml去離子水稀釋，得鈀鹽溶液。將此鈀鹽溶液加入上述活性炭漿液中，室溫下攪拌3h。緩慢滴加7wt％的KOH溶液，至pH值為8-10。室溫下攪拌10h，減壓過濾，并用大量去離子水洗滌，直至濾液中氯離子用0.1mol/L硝酸銀溶液不能檢出，鼓風(fēng)干燥。在200℃下，通入5％H₂/N₂還原Pd(OH)₂/C，氫氣通入時(shí)間2h，降至50℃以下切換N₂吹掃0.5h，得到9％Pd/C催化劑，密封備用。

實(shí)施例2

稱取活性炭30g，加入去離子水300ml，得活性炭漿液。稱取氯化鈀3.56g，溶于6ml濃鹽酸(37wt％)中，加100ml去離子水稀釋，得鈀鹽溶液。將此鈀鹽溶液加入上述活性炭漿液中，室溫下攪拌3h。緩慢滴加7wt％的KOH溶液，至pH值為8-10。室溫下攪拌10h，減壓過濾，并用大量的去離子水洗滌，直至濾液中氯離子用0.1mol/L硝酸銀溶液不能檢出，鼓風(fēng)干燥。在200℃下，通入5％H₂/N₂還原Pd(OH)₂/C，氫氣通入時(shí)間3h，降至50℃以下切換N₂吹掃0.5h，得到7％Pd/C催化劑，密封備用。

實(shí)施例3

稱取活性炭30g，加入去離子水300ml，得活性炭漿液。稱取氯化鈀2.54g，溶于6ml濃鹽酸(37wt％)中，加100ml去離子水稀釋，得鈀鹽溶液。將此鈀鹽溶液加入上述活性炭漿液中，室溫下攪拌3h。緩慢滴加7wt％的KOH溶液，至pH值為8-10。室溫下攪拌10h，減壓過濾，并用大量去離子水洗滌，直至濾液中氯離子用0.1mol/L硝酸銀溶液不能檢出，干燥。在250℃下，通入5％H₂/N₂還原Pd(OH)₂/C，氫氣通入時(shí)間2h，降至50℃以下切換N₂吹掃0.5h，得到5％Pd/C催化劑，密封備用。

對苯二甲酸苯環(huán)加氫反應(yīng)活性評價(jià)

實(shí)施例4

稱取5.0g的原料TPA和本發(fā)明制備的9％Pd/C催化劑0.30g(其中金屬鈀用量為TPA質(zhì)量的0.5％)加入高壓反應(yīng)釜中，加入去離子水150ml，抽真空，氫氣置換2-3次后，通入氫氣至壓力2.7MPa，程序升溫至180℃反應(yīng)2h，降溫至100℃左右抽濾。高效液相分析產(chǎn)物，計(jì)算收率。

實(shí)施例5

稱取5.0g的原料TPA和本發(fā)明制備的7％Pd/C催化劑0.36g(其中金屬鈀用量為TPA質(zhì)量的0.5％)加入高壓反應(yīng)釜中，加入去離子水150ml，抽真空，氫氣置換2-3次后，通入氫氣至壓力2.7MPa，程序升溫至180℃，反應(yīng)2h，降溫至100℃左右抽濾。高效液相分析產(chǎn)物，計(jì)算收率。

實(shí)施例6

稱取5.0g的原料TPA和本發(fā)明制備的5％Pd/C催化劑0.50g(其中金屬鈀用量為TPA質(zhì)量的0.5％)加入高壓反應(yīng)釜中，加入去離子水150ml，抽真空，氫氣置換2-3次后，通入氫氣至壓力2.7MPa，程序升溫至180℃，反應(yīng)2h，降溫至100℃左右抽濾。高效液相分析產(chǎn)物，計(jì)算收率。

實(shí)施例7

稱取5.0g的原料TPA和本發(fā)明制備的9％Pd/C催化劑0.30g(其中金屬鈀用量為TPA質(zhì)量的0.5％)加入高壓反應(yīng)釜中，加入去離子水150ml，抽真空，氫氣置換2-3次后，通入氫氣至壓力1.4MPa，程序升溫至180℃，反應(yīng)2h，降溫至100℃左右抽濾。高效液相分析產(chǎn)物，計(jì)算收率。

實(shí)施例8

稱取5.0g的原料TPA和本發(fā)明制備的9％Pd/C催化劑0.30g(其中金屬鈀用量為TPA質(zhì)量的0.5％)加入高壓反應(yīng)釜中，加入去離子水150ml，抽真空，氫氣置換2-3次后，通入氫氣至壓力4.8MPa，程序升溫至180℃，反應(yīng)2h，降溫至100℃左右抽濾。高效液相分析產(chǎn)物，計(jì)算收率。

實(shí)施例9

稱取5.0g的原料TPA和本發(fā)明制備的9％Pd/C催化劑0.30g(其中金屬鈀用量為TPA質(zhì)量的0.5％)加入高壓反應(yīng)釜中，加入去離子水150ml，抽真空，氫氣置換2-3次后，通入氫氣至壓力2.7MPa，程序升溫至120℃，反應(yīng)2h，降溫至100℃左右抽濾。高效液相分析產(chǎn)物，計(jì)算收率。

實(shí)施例10

稱取5.0g的原料TPA和本發(fā)明制備的9％Pd/C催化劑0.30g(其中金屬鈀用量為TPA質(zhì)量的0.5％)加入高壓反應(yīng)釜中，加入去離子水150ml，抽真空，氫氣置換2-3次后，通入氫氣至壓力2.7MPa，程序升溫至150℃，反應(yīng)2h，降溫至100℃左右抽濾。高效液相分析產(chǎn)物，計(jì)算收率。

實(shí)施例11

稱取5.0g的原料TPA和本發(fā)明制備的9％Pd/C催化劑0.30g(其中金屬鈀用量為TPA質(zhì)量的0.5％)加入高壓反應(yīng)釜中，加入去離子水150ml，抽真空，氫氣置換2-3次后，通入氫氣至壓力2.7MPa，程序升溫至230℃，反應(yīng)2h，降溫至100℃左右抽濾。高效液相分析產(chǎn)物，計(jì)算收率。

實(shí)施例12

稱取5.0g的原料TPA和循環(huán)使用19次的本發(fā)明制備的9％Pd/C催化劑約0.30g(其中金屬鈀用量為TPA質(zhì)量的0.5％)加入高壓反應(yīng)釜中，再加入去離子水150ml，抽真空，氫氣置換2-3次后，通入氫氣至壓力2.7MPa，程序升溫至180℃，反應(yīng)2h，降溫至100℃左右抽濾。高效液相分析產(chǎn)物，計(jì)算收率。

實(shí)施例13

稱取5.0g的原料TPA和循環(huán)使用39次的本發(fā)明制備的9％Pd/C催化劑約0.30g(其中金屬鈀用量為TPA質(zhì)量的0.5％)加入高壓反應(yīng)釜中，再加入去離子水150ml，抽真空氫氣置換2-3次后，通入氫氣至壓力2.7MPa，程序升溫至180℃，反應(yīng)2h，降溫至100℃左右抽濾。高效液相分析產(chǎn)物，計(jì)算收率。

實(shí)施例4-11的基本反應(yīng)條件及產(chǎn)物收率見表1。9％Pd/C催化劑循環(huán)使用的部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1對苯二甲酸苯環(huán)加氫反應(yīng)的條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表29％Pd/C催化劑循環(huán)使用的部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果