本發(fā)明屬于無機(jī)光催化材料
技術(shù)領(lǐng)域：
：，具體涉及一種基于銅片生長(zhǎng)的花狀、落葉狀堿式磷酸銅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：：與傳統(tǒng)的污水處理法相比，半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有可將染料等有機(jī)物完全分解、反應(yīng)條件溫和、能耗低、高效、污染小等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。光催化降解有機(jī)污染廢水的原理是光線（紫外光、可見光）照射到光催化劑上，光催化劑產(chǎn)生光生電子和空穴，進(jìn)而產(chǎn)生氧化性較強(qiáng)的羥基自由基，能氧化大部分有機(jī)污染物。大部分磷酸鹽由于無毒無味、無公害，良好的潰散性、耐高溫性和獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于催化、食品生產(chǎn)等領(lǐng)域。作為光催化劑磷酸銀的研究較為廣泛與成熟[2-4]，其具有間接帶隙，價(jià)帶位置較低，可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的空穴，光生電子的遷移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于光生空穴；另外，磷酸根離子也起誘導(dǎo)作用，使光生電子，空穴對(duì)可以有效分離，所以磷酸銀在可見光照射下具有很強(qiáng)的氧化能力。但磷酸銀催化劑目前存在許多不足，例如磷酸銀具有光敏性，在光照條件下容易發(fā)生分解，穩(wěn)定性較差[5],銀鹽材料成本較高等，并不適于實(shí)際應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，人們通過對(duì)磷酸鹽進(jìn)一步的研究,發(fā)現(xiàn)堿式磷酸銅可在降解有機(jī)污染物時(shí)分解出羥基自由基，在紫外-可見甚至紅外區(qū)均有較好的催化活性[6-8]，并且銅鹽成本相對(duì)較低，所以羥基磷酸銅是一種具有良好發(fā)展前景的新型活性光催化劑。目前，現(xiàn)有方法制備的堿式磷酸銅光催化劑有以下缺點(diǎn)：（1）堿式磷酸銅顆粒在光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，不易從反應(yīng)液中分離回收，易造成環(huán)境的二次污染，樣品無法重復(fù)使用，浪費(fèi)嚴(yán)重。目前普遍的解決方法是將光催化劑與磁性顆粒復(fù)合[9-12]，實(shí)現(xiàn)有效的磁分離，但合成較為復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)；（2）堿式磷酸銅合成大多采用水熱法[13-15]，合成復(fù)雜，能耗較高，不適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；（3）在沒有過氧化氫等電子捕獲劑存在時(shí)，堿式磷酸銅降解效率較低。因此開發(fā)出一種新的合成堿式磷酸銅光催化劑的方法顯得尤為重要。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于改善現(xiàn)存堿式磷酸銅光催化劑的缺點(diǎn)，提供一種降解效率高、循環(huán)性能好、成本低廉的具有三維多級(jí)結(jié)構(gòu)的堿式磷酸銅復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的堿式磷酸銅復(fù)合材料的制備方法，利用導(dǎo)電性較好的銅片作為基片，原位液相生長(zhǎng)堿式磷酸銅，使光生電子容易轉(zhuǎn)移至銅片，得到花狀、落葉狀堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料；不僅能促進(jìn)光生電子和空穴的分離[7]，進(jìn)而提高光催化性能；而且易于從反應(yīng)液中回收，可實(shí)現(xiàn)催化劑反復(fù)多次利用，避免環(huán)境二次污染，合成過程常溫進(jìn)行，能耗低且操作簡(jiǎn)單易行。本發(fā)明提供的花狀、落葉狀堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟為：（1）將16±1ml蒸餾水置于25ml干凈燒杯中，然后加入0.53±0.01g聚乙烯吡咯烷酮K-30和0.74±0.01g二水合磷酸二氫鈉，在室溫下磁力攪拌10~20min，使其完全溶解；（2）銅片的清洗處理，除去銅片表面有機(jī)物和氧化層；清洗方法是：將銅片依次放入10±2ml的丙酮和10±2ml的異丙醇溶液中，反復(fù)超聲清洗2~3min，將銅片表面有機(jī)物清洗干凈，然后放入20±1ml濃度為0.1~0.2mol/L的稀硝酸中，反復(fù)超聲2~8min，將銅片表面的氧化層反應(yīng)除去；銅片的大小根據(jù)實(shí)際需要確定，例如銅片大小為0.5±0.1cm×3.0±0.2cm；（3）將清洗干凈的銅片置于配好的溶液中，再逐滴滴入8±0.1ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~40%的過氧化氫溶液，邊滴入邊振蕩，使其混合均勻，然后靜置12~36h，至藍(lán)色固體產(chǎn)生，形成堿式磷酸銅復(fù)合材料。本發(fā)明步驟（3）中形成的堿式磷酸銅復(fù)合材料，具有花狀、落葉狀兩種不同形貌微觀結(jié)構(gòu)，形貌獨(dú)特新穎。其中，花狀堿式磷酸銅呈納米片自組裝的花狀三維微觀結(jié)構(gòu)，微米花直徑100~110μm，納米片厚度80~100nm；落葉狀堿式磷酸銅呈納米片疊放類似于納米墻似的三維微觀結(jié)構(gòu)，納米片厚度40~60nm。本發(fā)明在銅片的清洗處理步驟中，使用的不同稀硝酸濃度，會(huì)影響最終制備的堿式磷酸銅復(fù)合材料的形貌，一般使用較低濃度的稀硝酸（如濃度小于0.15mol/L）時(shí)，最終制備的堿式磷酸銅復(fù)合材料為落葉狀；使用較高濃度的稀硝酸（如濃度大于0.15mol/L）時(shí)，最終制備的堿式磷酸銅復(fù)合材料為花狀；例如用濃度較低的稀硝酸（如濃度為0.1~0.12mol/L），超聲2~5分鐘，銅片較易在空氣中被氧化，取出銅片用去離子水清洗表面，使其表面PH值呈中性，放置1分鐘后，待銅片部分氧化，光亮表面變暗后，放入配好的溶液中，得到的是落葉狀形貌堿式磷酸銅復(fù)合材料；若用濃度較高的稀硝酸（如濃度為0.18~0.2），超聲6~8分鐘，銅片較難在空氣中被氧化，取出銅片用去離子水清洗表面，使其表面PH值呈中性，迅速將具有光亮表面未被氧化的銅片放入配好的溶液中，得到的是花狀形貌堿式磷酸銅復(fù)合材料。本發(fā)明制備的堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料，均具有優(yōu)異的光催化性能，可作為光催化劑。材料的微觀形貌對(duì)光催化性能有較大影響，分別對(duì)兩種形貌的復(fù)合材料進(jìn)行了羅丹明6G的光催化降解測(cè)試，結(jié)果顯示落葉狀微觀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料性能更優(yōu)，僅40min染料降解率可達(dá)96.9%，循環(huán)5次實(shí)驗(yàn)，染料降解效率可維持85%。圖1是堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料的X射線衍射（XRD）分析。它反映了產(chǎn)物的晶相、純度、結(jié)晶性等信息。其中，五角星標(biāo)記的位于43.3°和50.4°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)銅片的（111）晶面和（200）晶面，其余三角標(biāo)記的位于15.2°、30.3°、33.8°和37.8°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于堿式磷酸銅(對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片編號(hào)為JCPDSNo36-0404)的（110）、（002）、（130）和（202）晶面。這驗(yàn)證了堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料的成功合成。圖2、圖3是利用掃描電鏡（SEM）分別對(duì)室溫放置36h花狀、落葉狀合成產(chǎn)物微觀形貌的表征。花狀堿式磷酸銅呈納米片自組裝的花狀三維微觀結(jié)構(gòu)，微米花尺寸基本一致，直徑約100μm，納米片厚度約90nm，形貌獨(dú)特；落葉狀堿式磷酸銅呈納米片疊放類似于納米墻似的三維微觀結(jié)構(gòu)，納米片厚度約50nm，形貌新穎。對(duì)比圖2和圖3，落葉狀納米片比較薄，表面形成彎曲，與周圍彎曲納米片較緊密的組裝，形成類似納米墻的微觀形貌，相比之下，組成花狀的納米片較厚，表面較為平整，花狀納米片自組裝過程中，片與片之間接觸不甚緊密，接觸面積小，造成了光催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量的下降，阻礙了光生電子的有效傳輸，大大降低了材料的光催化性能。同時(shí)，微米花之間存在較大空隙，使得相同面積的銅片上落葉狀形貌的堿式磷酸銅含量高于花狀，光催化劑含量的提高也是催化效率提高的重要原因。圖4是花狀、落葉狀堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料的紫外可見漫反射光譜。光譜中，堿式磷酸銅對(duì)波長(zhǎng)600~800nm的可見光有明顯吸收，說明堿式磷酸銅可作為可見光光催化劑。同時(shí)，落葉狀堿式磷酸銅對(duì)波長(zhǎng)400~600nm光的吸收明顯多于花狀，這說明落葉狀對(duì)光的捕獲能力優(yōu)于花狀，與落葉狀光催化降解效率高于花狀這一測(cè)試結(jié)果相符，見圖7a和圖8a。光催化降解染料過程中，第一步為吸附過程。光催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生光生電子/光生空穴，光生電子/空穴由半導(dǎo)體內(nèi)部逐步擴(kuò)散到表面，與水分子等形成強(qiáng)氧化性物質(zhì)，如羥基自由基，這些強(qiáng)氧化性物質(zhì)基本存在于光催化劑表面。染料只有通過靜電吸引、氫鍵等方式吸附于催化劑表面時(shí)，才可以有效地被降解。所以光催化劑對(duì)染料的吸附能力也是影響催化效率的重要因素。通常，這一過程不需要光照，通過暗室靜置達(dá)到吸附平衡。圖5是花狀、落葉狀堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料暗室中對(duì)羅丹明6G染料的吸附平衡。其中，落葉狀對(duì)染料的吸附速率高于花狀，45min后兩種材料基本均達(dá)到了吸附平衡，通過紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量溶液中染料含量，發(fā)現(xiàn)染料吸附率均在92%左右。圖6分別是兩種材料對(duì)羅丹明6G染料光催化降解率隨光照時(shí)間的變化圖。選取10min為時(shí)間間隔，光照一定時(shí)間后，取出片狀光催化劑，測(cè)量溶液中剩余染料的吸光度，作為染料含量的定量表示。其中，落葉狀材料40min全光照射降解率可達(dá)96.9%，花狀材料光照1h，降解率可達(dá)92.7%，由此落葉狀光催化降解效率明顯高于花狀，但兩者均表現(xiàn)出較好的光催化性能。由于考慮催化劑的循環(huán)使用，分別對(duì)其進(jìn)行光催化5次循環(huán)測(cè)試，結(jié)果見圖7和圖8，花狀堿式磷酸銅片循環(huán)5次實(shí)驗(yàn)，染料降解效率可維持80%；落葉狀堿式磷酸銅片循環(huán)5次實(shí)驗(yàn)，染料降解效率可維持85%。由于花狀組裝體中納米片之間的接觸有限，整體力學(xué)結(jié)構(gòu)不如落葉狀穩(wěn)定，光催化劑在循環(huán)過程中，結(jié)構(gòu)有些潰散，銅片上堿式磷酸銅含量減少相對(duì)落葉狀較多，而落葉狀微觀結(jié)構(gòu)類似于納米墻，片與片接觸較為緊密，整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，堿式磷酸銅循環(huán)過程中損失相對(duì)較少，故性能維持優(yōu)于花狀。本發(fā)明的復(fù)合材料制備方法，常溫進(jìn)行，操作簡(jiǎn)便，成本較低，原料污染小，并且基于銅片生長(zhǎng)，進(jìn)行光催化性能等測(cè)試時(shí)，回收極為簡(jiǎn)便，可循環(huán)使用，避免造成環(huán)境污染，使用方便，易于工業(yè)產(chǎn)業(yè)化，以解決實(shí)際應(yīng)用問題。作為一類新型光催化復(fù)合材料，其具有較為廣闊的發(fā)展前景。附圖說明圖1為堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料的X射線衍射譜。圖2為花狀堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料的掃描電鏡SEM圖及局部放大圖。其中，a為低倍掃描電鏡圖，b為局部放大圖。圖3為落葉狀堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料的掃描電鏡SEM圖及局部放大圖。其中，a為低倍掃描電鏡圖，b為局部放大圖。圖4為花狀、落葉狀堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料的紫外可見漫反射光譜。圖5為花狀、落葉狀堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料暗室中對(duì)羅丹明6G染料的吸附平衡。圖6為花狀、落葉狀堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料對(duì)羅丹明6G染料的光催化降解測(cè)試圖。圖7為花狀堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料對(duì)羅丹明6G染料的單次光催化降解測(cè)試圖及5次循環(huán)染料降解率統(tǒng)計(jì)圖。其中，a為單次光催化降解測(cè)試圖，b為5次光催化循環(huán)染料降解率統(tǒng)計(jì)圖。圖8為落葉狀堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料對(duì)羅丹明6G染料的單次光催化降解測(cè)試圖及5次循環(huán)染料降解率統(tǒng)計(jì)圖。其中，a為單次光催化降解測(cè)試圖，b為5次光催化循環(huán)染料降解率統(tǒng)計(jì)圖。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例1：將16±1ml蒸餾水置于25ml干凈燒杯中，然后加入0.532g聚乙烯吡咯烷酮K-30和0.748g二水合磷酸二氫鈉，在室溫下磁力攪拌15min，使其完全溶解；準(zhǔn)備0.5cm×3cm大小的銅片，然后將其依次放入10ml的丙酮和10ml異丙醇溶液中，反復(fù)超聲清洗2min，將銅片表面有機(jī)物清洗干凈，然后放入20ml濃度為0.18mol/L的稀硝酸中，反復(fù)超聲8min，將銅片表面的氧化層充分反應(yīng)除去；迅速將清洗干凈表面光亮、未被氧化的銅片置于配好的溶液中，再逐滴滴入8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，邊滴入邊振蕩，使其混合均勻，然后靜置24h，藍(lán)色固體產(chǎn)生。合成物質(zhì)花狀為堿式磷酸銅，微米花平均直徑105μm，納米片平均厚度90nm，光照1h，染料降解率92.7%，循環(huán)5次實(shí)驗(yàn)，染料降解效率可維持82%。實(shí)施例2：將16±1ml蒸餾水置于25ml干凈燒杯中，然后加入0.538g聚乙烯吡咯烷酮K-30和0.735g二水合磷酸二氫鈉，在室溫下磁力攪拌18min，使其完全溶解；準(zhǔn)備0.5cm×3cm大小的銅片，然后將其依次放入10ml的丙酮和10ml異丙醇溶液中，反復(fù)超聲清洗3min，將銅片表面有機(jī)物清洗干凈，然后放入20ml濃度為0.2mol/L的稀硝酸中，反復(fù)超聲7min，將銅片表面的氧化層充分反應(yīng)除去；迅速將清洗干凈表面光亮、未被氧化的銅片置于（1）配好的溶液中，再逐滴滴入8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的過氧化氫溶液，邊滴入邊振蕩，使其混合均勻，然后靜置36h，藍(lán)色固體產(chǎn)生。合成物質(zhì)為花狀堿式磷酸銅，微米花平均直徑101μm，納米片平均厚度92nm，光照1h，染料降解率91.6%，循環(huán)5次實(shí)驗(yàn)，染料降解效率可維持80%。實(shí)施例3：將16ml蒸餾水置于25ml干凈燒杯中，然后加入0.535g聚乙烯吡咯烷酮K-30和0.736g二水合磷酸二氫鈉，在室溫下磁力攪拌15min，使其完全溶解；準(zhǔn)備0.5cm×3cm大小的銅片，然后將其依次放入10ml的丙酮和10ml異丙醇溶液中，反復(fù)超聲清洗2min，將銅片表面有機(jī)物清洗干凈，然后放入20ml濃度為0.12mol/L的稀硝酸中，反復(fù)超聲3min，將銅片表面的氧化層反應(yīng)除去；放置1分鐘，待銅片部分氧化，光亮表面變暗后，放入配好的溶液中，再逐滴滴入8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，邊滴入邊振蕩，使其混合均勻，然后靜置36h，藍(lán)色固體產(chǎn)生。合成物質(zhì)為落葉狀堿式磷酸銅，落葉狀納米片平均厚度52nm，光照40min，染料降解率96.9%，循環(huán)5次實(shí)驗(yàn)，染料降解效率可維持85%。實(shí)施例4：將16ml蒸餾水置于25ml干凈燒杯中，然后加入0.562g聚乙烯吡咯烷酮K-30和0.766g二水合磷酸二氫鈉，在室溫下磁力攪拌15min，使其完全溶解；準(zhǔn)備3cm×3cm大小的銅片，然后將其依次放入10ml的丙酮和10ml異丙醇溶液中，反復(fù)超聲清洗2min，將銅片表面有機(jī)物清洗干凈，然后放入20ml濃度為0.1mol/L的稀硝酸中，反復(fù)超聲5min，將銅片表面的氧化層反應(yīng)除去；放置1分鐘，待銅片部分氧化，光亮表面變暗后，放入配好的溶液中，再逐滴滴入8ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的過氧化氫溶液，邊滴入邊振蕩，使其混合均勻，然后靜置30h，藍(lán)色固體產(chǎn)生。合成物質(zhì)為落葉狀堿式磷酸銅，落葉狀納米片平均厚度55nm，光照40min，染料降解率95.6%，循環(huán)5次實(shí)驗(yàn)，染料降解效率可維持86%。花狀、落葉狀堿式磷酸銅的形貌和尺寸是通過掃描電子顯微鏡（SEM,HitachiFE-SEMS-4800operatedat1kV）來表征的，直接將銅片粘在導(dǎo)電膠上來制作的。X射線衍射光譜是在BrukerD8X-raydiffractometer(Germany)withNi-filtereCuKRradiationoperatedat40kVand40mA上測(cè)得。它反映了產(chǎn)物的晶相、純度、結(jié)晶性等信息。堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料的紫外可見漫反射光譜和羅丹明6G光催化降解實(shí)驗(yàn)及循環(huán)測(cè)試均由紫外可見分光光度計(jì)測(cè)得。羅丹明6G染料光催化降解實(shí)驗(yàn)步驟為：將堿式磷酸銅/銅片復(fù)合材料浸入事先配制濃度約為10-5mol/L的羅丹明6G溶液中，暗室下放置約30min，使光催化劑與染料實(shí)現(xiàn)吸附平衡。采用型號(hào)CEL-HXF300，功率300W的氙燈，在紫外-可見光（320~800nm）下，離反應(yīng)液約10cm處照射，經(jīng)過一定時(shí)間間隔取樣，取出光催化劑后，在526nm處測(cè)出染料溶液中剩余羅丹明6G的吸光度，從而得到各個(gè)時(shí)間段羅丹明6G的降解率，將結(jié)果作成相應(yīng)圖表。參考文獻(xiàn)[1]Wang,G.;Huang,B.;Li,Z.;Wang,Z.OnStructuralFeaturesNecessaryforNear-IR-LightPhotocatalysts.Chemistry-aEuropeanJournal.2015,21,13583–13587.[2]Zhang,H.;Huang,H.;Ming,H.;Li,H.Zhang,L.;Liu,Y.;Kang,Z.Carbonquantumdots/Ag3PO4complexphotocatalystswithenhancedphotocatalyticactivityandstabilityundervisiblelight.JournalofMaterialsChemistry.2012,22,10501–10506.[3]Wang,P.;Huang,B.B.;Qin,X.Y.;Zhang,X.Y.;Dai,Y.;Wei,J.Y.;Whangbo,M.H.Ag@AgCl:AHighlyEfficientandStablePhotocatalystActiveunderVisibleLight.AngewandteChemieInternationalEdition.2008,47,7931?7933.[4]Wang,H.;Bai,Y.S.;Yang,J.T.;Lang,X.F.;Li,J.H.;Guo,L.AfacilewaytorejuvenateAg3PO4asarecyclablehighlyefficientphotocatalyst.Chemistry-aEuropeanJournal.2012,18,5524–5529.[5]Patil,S.S.;Tamboli,M.S.;Deonikar,V.G.;Umarji,G.G.MagneticallyseparableAg3PO4/NiFe2O4compositeswithenhancedphotocatalyticactivity.DaltonTrans.2015,44,20426–20434.[6]Wang,G.;Ma,X.;Wang,Z.;Qin,X.;Zhang,X.;Dai,Y.Cu2(OH)PO4,anear-infrared-activatedphotocatalyst.AngewandteChemieInternationalEdition.2013,52,4810-4813.[7]Cho,S.I.;Kim,D.W.;Lee,S.;Kwak,C.H.;Bae,S.T.;Noh,J.H.;Yoon,S.H.;Jung,H.S.;Kim,D.W.;Hong,K.S.SynthesisofCu2PO4OHhierarchicalsuperstructureswithphotocatalyticactivityinvisiblelight.AdvancedFunctionalMaterials.2008,18,2154–2162.[8]Xu,J.;Xue,D.Fabricationofcopperhydroxyphosphatewithcomplexarchitectures.JournalofPhysicalChemistryB.2006,110,7750–7756.[9]Mousavi,M.;Habibi-Yangjeh,A.Ternaryg-C3N4/Fe3O4/Ag3VO4nanocomposites:novelmagneticallyseparablevisible-light-drivenphotocatalystsforefficientlydegradationofdyepollutants.materialschemistryandphysics.2015,163,421–430.[10]Wei,W.;JiangC.Recentprogressinmagneticironoxide-semiconductorcompositenanomaterialsaspromisingphotocatalysts.Nanoscale.2015,7,38-58.[11]Zhang,W.;Wen,X.;Yang,S.Controlledreactionsonacoppersurface:synthesisandcharacterizationofnanostructuredcoppercompoundfilms.InorganicChemistry.2003,42,5005–5014.[12]Meng,X.;Lin,K.;Yang,X.;Sun,Z.;Jiang,D.;Xiao,F.-S.CatalyticoxidationofolefinsandalcoholsbymolecularoxygenunderairpressureoverCu2(OH)PO4andCu4O(PO4)2catalysts.JournalofCatalysis.2003,218,460–464.[13]Xiao,F.;Sun,J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